一种支撑剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种支撑剂及其制备方法。支撑剂的原料组成包括热固性树脂粘合剂的预聚物、有机溶剂和经化学改性的混合粉体材料；其中，经化学改性的混合粉体材料包括经化学改性的第一粉体材料和经化学改性的第二粉体材料。支撑剂的制备方法包括加入改性剂对混合粉体材料进行化学改性，得到经化学改性的混合粉体材料；向经化学改性的混合粉体材料中加入热固性树脂粘合剂的预聚物和有机溶剂，进行粘合造粒，得到颗粒；将颗粒进行干燥、固化、冷却、过筛，得到支撑剂。本发明专利技术提供的技术方案简单方便，易于工业化生产，制备得到的支撑剂变形量量小，能够满足深层高温油气井压裂清水或滑溜水压裂施工的需求。

【技术实现步骤摘要】
一种支撑剂及其制备方法
本专利技术涉及一种支撑剂及其制备方法，属于水力压裂

技术介绍
水力压裂改造是低渗特低渗和非常规油气田经济有效开发的核心技术之一。支撑剂是保证水力压裂裂缝具有高导流能力的关键材料，它在裂缝中的高效充填对保证压裂效果至关重要。在压裂改造施工过程中，将压裂液在高速、高压条件下注入地下储集层中使之裂开，在储集层裂缝闭合之前，携带有支撑剂的压裂液进入储集层裂缝并支撑起裂缝，油气流体在地层压力的作用下通过支撑剂层之间的空隙排出，最终实现油气开采。目前，业内常用的石英砂、陶粒等常规支撑剂视密度较高，一般为2.6-3.9g/cm3，需要高粘压裂液携带和输送，高粘压裂液破胶不彻底，其中的高聚物在储集层岩石上的吸附易造成储层伤害。而当压裂液粘度低时，难以悬浮常规高密度支撑剂，导致输送困难，易在裂缝中沉降，裂缝有效支撑面积较小。相比之下，超低密度支撑剂由于密度可低至1.0-1.1g/cm3，与水的密度基本相当，保持超低密度支撑剂悬浮输送所需的最小流动速度比常规支撑剂低一个数量级，仅需清水或滑溜水就可以输送，而且输送与充填效率高，裂缝有效支撑面积大，清水或滑溜水不存在破胶不彻底和高聚物吸附伤害储层问题，可显著降低压裂对储层和人工裂缝的伤害，有利于提高裂缝导流能力，进一步提高油气产量。因此，超低密度支撑剂受到业内的广泛关注。US6330916B1公开了一种密度为1.05g/cm3的支撑剂。该支撑剂由具有良好化学稳定性的结晶相高分子材料与具有较高强度和热稳定性的非晶相高分子材料组成。室内试验表明，该支撑剂玻璃化温度为145℃，55MPa和95℃下破碎率＜0.5％，当支撑剂填充浓度为0.98g/cm2时，35MPa和52MPa下的压缩形变量分别为5.77mm和6.17mm。US8461087B2公开了一种密度为1.08g/cm3的支撑剂。该类支撑剂主体成分为苯乙烯-乙基烯基苯-二乙烯基苯三元共聚物，玻璃化转变温度为145℃，能够耐受55MPa的闭合压力和121℃的储层温度。CN103275694A公开了一类视密度为1.1-1.5g/cm3的支撑剂。该类支撑剂采用丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等烯烃单体经悬浮聚合制得支撑剂中聚烯烃高分子的玻璃化温度为8-153℃。该类支撑剂的工作温度不超过155℃。目前国内外在压裂施工中经常使用的超低密度支撑剂视密度均＜1.1g/cm3，由于滑溜水的密度与清水接近，因此支撑剂的密度越接近1.0g/cm3，效果越好。CN103254888B公开了一类视密度为1.02-1.25g/cm3的支撑剂。该类支撑剂采用甲基丙烯酸酯类单体经悬浮聚合制得。支撑剂中聚甲基丙烯酸酯的玻璃化温度为20-105℃。该类在聚合过程中掺杂了少量(＜12质量份)矿物材料(如高岭土、蒙脱石、凹凸棒石)以提高耐热性，但由于其主体成分为热塑性聚合物，该类支撑剂工作温度不超过150℃。以上几种超低密度支撑剂均为小分子单体通过聚合反应制成，流程较为复杂且耗时，聚合条件和支撑剂粒径(目数)难以精准控制。上述超低密度支撑剂的主要成分均为热塑性聚合物，工作温度一般不超过150℃，因此难以满足储层温度超过150℃的深层油气田压裂改造需求；此外在一定闭合压力下，热塑性聚合物会导致支撑剂变形量较大，不利于支撑剂填充层保持较高的导流能力。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种支撑剂及其制备方法。本专利技术提供的超低密度支撑剂，其视密度为1.00-1.08g/cm3，体积密度为0.40-0.50g/cm3，长期工作温度≥160℃，在一定闭合压力下支撑剂变形量小，有利于支撑剂填充层保持较高的导流能力，能够满足深层高温油气井压裂清水或滑溜水压裂施工的需求。为达到上述目的，本专利技术提供了一种支撑剂，所述支撑剂的视密度为1.00-1.08g/cm3，体积密度为0.40-0.50g/cm3，所述支撑剂的原料组成包括热固性树脂粘合剂的预聚物、有机溶剂和经过化学改性的混合粉体材料；其中，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇和丙酮中的一种或几种的组合；所述经化学改性的混合粉体材料包括经化学改性的第一粉体材料和经化学改性的第二粉体材料；其中，所述第一粉体材料化学改性前的视密度为0.35-0.70g/cm3，在化学改性前的粒径分布范围为10-90μm；所述第二粉体材料化学改性前的视密度为2.30-3.90g/cm3，在化学改性前的粒径分布范围为2-13μm；以所述支撑剂原料组成的总重量为100％计，所述经过学改性的第一粉体材料的含量为40-60％，所述经化学改性的第二粉体材料的含量为25-38％，所述热固性树脂粘合剂的预聚物的含量为15-20％，所述有机溶剂的含量为1-2％。在上述支撑剂中，优选地，对所述第一粉体材料和所述第二粉体材料进行化学改性时，所使用的改性剂包括碱和二醛；更优选地，所述碱包括氢氧化钠和/或氢氧化钾，所述二醛包括戊二醛和/或丁二醛。在上述支撑剂中，优选地，所述改性剂的重量与所述经化学改性的混合粉体材料的总重量的比值为(1:200)-(1:50)；其中，所述经化学改性的混合粉体材料的总重量即为所述经化学改性的第一粉体材料和所述经化学改性的第二粉体材料的重量之和。在上述支撑剂中，优选地，所述热固性树脂粘合剂的预聚物与所述有机溶剂的重量之比为(8:1)-(15:1)。在上述支撑剂中，优选地，所述热固性树脂粘合剂的预聚物与有机溶剂总重量与所述经化学改性的混合粉体材料的总重量的比值为(1:3)-(1:6)；其中，所述经化学改性的混合粉体材料的总重量即为所述经化学改性的第一粉体材料和所述经化学改性的第二粉体材料的重量之和。在上述支撑剂中，优选地，所述热固性树脂粘合剂的预聚物的形态为液态，其在25℃下的粘度为500-6000mPa·s；更优选地，所述热固性树脂粘合剂的预聚物包括热固性环氧树脂的预聚物、热固性酚醛树脂的预聚物和热固性聚氨酯树脂的预聚物中的一种或几种的组合。在本专利技术提供的技术方案中，所述热固性树脂粘合剂的预聚物在本专利技术提供的温度和时间下固化得到的产物的软化点高于180℃。在上述支撑剂中，优选地，所述第一粉体材料在化学改性前的中值粒径D50为48μm，所述第二粉体材料在化学改性前的中值粒径D50为8μm。在上述支撑剂中，优选地，所述第一粉体材料在化学改性前的耐热温度≥500℃，在化学改性前的抗压强度为40-110MPa；所述第二粉体材料在化学改性前的耐热温度≥500℃，其在化学改性前的抗压强度不低于所述第一粉体材料在化学改性前的抗压强度。在上述支撑剂中，优选地，所述第一粉体材料在化学改性前的抗压强度为83-110MPa。在上述支撑剂中，优选地，所述经化学改性的第一粉体材料包括经化学改性的粉煤灰和/或经化学改性的中空玻璃微球。在上述支撑剂中，优选地，所述经化学改性的第二粉体材料包括经化学改性的硅微粉和/或经化学改性的铝矾土。在上述支撑剂中，优选地，所述支撑剂的粒径为20-100目。所述支撑剂的粒径可以为20-40目、40-70目或70-100目。本专利技术还提供了上述支撑剂的制备方法，该制备方法简单，易于工业化生产；其包括以下步骤：将第一粉体材料和第二粉体材料混合均匀，得到混合粉体材料；向所述混合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种支撑剂，所述支撑剂的视密度为1.00‑1.08g/cm3，体积密度为0.40‑0.50g/cm3，所述支撑剂的原料组成包括热固性树脂粘合剂的预聚物、有机溶剂和经化学改性的混合粉体材料；其中，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇和丙酮中的一种或几种的组合；所述经化学改性的混合粉体材料包括经化学改性的第一粉体材料和经化学改性的第二粉体材料；其中，所述第一粉体材料在化学改性前的视密度为0.35‑0.70g/cm3，在化学改性前的粒径分布范围为10‑90μm；所述第二粉体材料在化学改性前的视密度为2.30‑3.90g/cm3，在化学改性前的粒径分布范围为2‑13μm；以所述支撑剂原料组成的总重量为100％计，所述经化学改性的第一粉体材料的含量为40‑60％，所述经化学改性的第二粉体材料的含量为25‑38％，所述热固性树脂粘合剂的预聚物的含量为15‑20％，所述有机溶剂的含量为1‑2％。

【技术特征摘要】
1.一种支撑剂，所述支撑剂的视密度为1.00-1.08g/cm3，体积密度为0.40-0.50g/cm3，所述支撑剂的原料组成包括热固性树脂粘合剂的预聚物、有机溶剂和经化学改性的混合粉体材料；其中，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇和丙酮中的一种或几种的组合；所述经化学改性的混合粉体材料包括经化学改性的第一粉体材料和经化学改性的第二粉体材料；其中，所述第一粉体材料在化学改性前的视密度为0.35-0.70g/cm3，在化学改性前的粒径分布范围为10-90μm；所述第二粉体材料在化学改性前的视密度为2.30-3.90g/cm3，在化学改性前的粒径分布范围为2-13μm；以所述支撑剂原料组成的总重量为100％计，所述经化学改性的第一粉体材料的含量为40-60％，所述经化学改性的第二粉体材料的含量为25-38％，所述热固性树脂粘合剂的预聚物的含量为15-20％，所述有机溶剂的含量为1-2％。2.根据权利要求1所述的方法，其中，对所述第一粉体材料和所述第二粉体材料进行化学改性时，所使用的改性剂包括碱和二醛；优选地，所述碱包括氢氧化钠和/或氢氧化钾，所述二醛包括戊二醛和/或丁二醛；更优选地，所述改性剂与所述经化学改性的混合粉体材料的重量之比为(1:200)-(1:50)。3.根据权利要求1所述的支撑剂，其中，所述热固性树脂粘合剂的预聚物与所述有机溶剂的重量之比为(8:1)-(15:1)；更优选地，所述热固性树脂粘合剂的预聚物与有机溶剂的总重量与所述经化学改性混合粉体材料的总重量的比值为(1:3)-(1:6)。4.根据权利要求1所述的支撑剂，其中，所述热固性树脂粘合剂的预聚物的形态为液态，其在25℃下的粘度为500-6000mPa·s；优选地，所述热固性树脂粘合剂的预聚物包括热固性环氧树脂的预聚物、热固性酚醛树脂的预聚物和热固性聚氨酯...

【专利技术属性】
技术研发人员：王萌，杨贤友，石阳，熊春明，连胜江，李福涛，高莹，韩秀玲，李向东，王贵峰，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11