一种低密度陶粒支撑剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种低密度陶粒支撑剂，其制备方法为：(1)将部分陶粒原料与高分子聚合物微球混合，喷雾润湿，静置，制粒成球；(2)加入余量的陶粒原料，继续制粒；(3)升温至300℃，然后在1300～1400℃进行烧结，即得。高分子聚合物微球由以下原料制成的：无味煤油或白油20％～30％，乳化剂3％～12％，丙烯酰胺5％～30％，丙烯酸5％～30％，N，N‑甲叉基双丙烯酰胺3％～7％，引发剂0.01％～0.1％，余量为水。本发明专利技术的陶粒支撑剂，其密度在1.8～2.0g/cm

【技术实现步骤摘要】
一种低密度陶粒支撑剂及其制备方法
本专利技术涉及一种低密度陶粒支撑剂及其制备方法，与在作为油水井压裂用支撑剂中的应用。
技术介绍
开发深层油、气井，提高产量，压裂工艺被广泛采用。为确保地下深层压裂缝的有效撑开，合适的支撑剂是必须的，它可增加地层的导流能力，提高油或气的产量，是压裂工艺应用好坏的一个重要因素。目前国内常用的压裂支撑剂为石英砂和陶粒。其中石英砂的价格便宜，相对密度低，便于施工泵送，但是石英砂的强度低、圆球度差、破碎率高，从而降低了裂缝的导流能力，特别不适用于闭合压力高的深井。烧结陶粒由于强度高，圆球度好，为人们优先选择的压裂支撑剂，一直受到高度重视。常规支撑剂的密度较大，在压裂泵送过程中易在井筒附近沉降形成砂堤，最终有效支撑裂缝较短，沟通的油气藏体积较少，对提高油井产量不利。支撑剂密度较小时，在裂缝中铺置较均匀，有效支撑缝长较长。因此，降低支撑剂密度成为支撑剂发展的主要方向。目前超低密度支撑剂是指视密度小于2.0，其他性能满足压裂施工要求的支撑剂。主要分为两类：无机材料支撑剂，包括中空陶粒、多孔陶粒、空心玻璃微球等，其优点是耐温，但强度对比实心支撑剂降低较大，限制了应用。有机材料支撑剂，包括树脂涂覆陶粒和高分子聚合物支撑剂，其优点是密度较低，但耐温耐压不够，在浅层压裂中有少量应用。
技术实现思路
针对上述现有技术，本专利技术提供了一种低密度、高强度陶粒支撑剂，本专利技术还提供了其制备方法。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种低密度陶粒支撑剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将占陶粒原料总量78％～81％(优选79.5％)的陶粒原料与高分子聚合物微球混合，所述陶粒原料(指总量)与高分子聚合物微球的体积比为2.8～3.2：1,其中以3：1为优选方案，边混合边喷雾润湿，润湿后静置10小时，之后置入糖衣机中制粒成球，待平均球粒径达到0.78mm后，取出干燥24小时，得半成品；(2)将半成品置入糖衣机，加入余量的陶粒原料(陶粒原料总量的19％～22％，其中以20.5％为最优方案)，继续制粒(目的是把表面的高分子聚合物微球包覆起来)，待平均粒径达到0.83mm后，取出干燥24小时，得预制陶粒；(3)对预制陶粒进行预加热，升温至300℃±20℃，升温速率控制在20～30℃/小时，以确保高分子聚合物慢慢分解气化，留下的孔洞为规则的球体；预加热后，置入烧结机进行烧结，烧结温度1300～1400℃，即得。所述陶粒原料指制造陶粒的一般原料，可选自铝矾土、高岭土、工业废料(如赤泥粉煤灰、陶瓷辊棒废料等)，优选铝矾土。所述高分子聚合物微球，其粒径为40～60μm，平均粒径50μm，密度0.8g/cm3，是由以下重量百分数的原料制成的：无味煤油或白油20％～30％，乳化剂3％～12％，丙烯酰胺5％～30％，丙烯酸5％～30％，N，N-甲叉基双丙烯酰胺3％～7％，引发剂0.01％～0.1％，余量为水(优选去离子水)；是通过以下方法制备得到的：①乳液聚合制备微球前体：取除引发剂外的各原料，混合，强力搅拌30min，加入引发剂，在8℃引发，6h后反应完全，得到聚合物乳液，为乳白色或半透明可流动液体，聚合物有效含量30％～40％；所述乳化剂为现有技术中的常规助剂，可选自烷基酚聚氧乙烯醚(TX、OP系列)、脂肪醇聚氧乙烯醚(MOA系列)、异构脂肪醇聚氧乙烯醚、羧酸盐脂肪醇、羧酸盐脂肪胺、硫酸盐脂肪醇、硫酸盐脂肪胺、磺酸盐脂肪醇、磺酸盐脂肪胺中的任意一种或两种以上的组合；所述引发剂为现有技术中的自由基引发剂，可选自偶氮类引发剂(热引发体系，包括：过硫酸盐、水溶性偶氮类)、氧化还原引发剂(氧化-还原引发体系)；可构成氧化还原体系的有过氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基过氧化氢/雕白块、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰/N，N-二甲基苯胺、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过氧化氢/酒石酸、过氧化氢/吊白块、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰//N，N-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰/焦磷酸亚铁、过硫酸钾/硝酸银、过硫酸盐/硫醇、异丙苯过氧化氢/氯化亚铁、过硫酸钾/氯化亚铁、过氧化氢/氯化亚铁、异丙苯过氧化氢/四乙烯亚胺等；优选的，是由以下重量百分数的原料制成的：无味煤油或白油25％，乳化剂5％～8％，丙烯酰胺20％～30％，丙烯酸5％～15％，N，N-甲叉基双丙烯酰胺5％，引发剂0.01％～0.1％，余量为水；更优选的，是由以下重量百分数的原料制成的：无味煤油或白油25％，乳化剂6％，丙烯酰胺25％，丙烯酸10％，N，N-甲叉基双丙烯酰胺5％，引发剂0.01％～0.1％，余量为去离子水；优选的，所述强力搅拌，是指在2000r/min下搅拌；②将上述得到的聚合物乳液用过量乙醇深沉，沉淀洗涤3～4次，成粉未状后40℃烘干，即得到高分子聚合物微球，其粒径分布40～60μm，平均粒径为50μm，密度0.8g/cm3，有一定弹性，圆度球度高。利用上述方法制备得到的低密度高强陶粒支撑剂，其密度在1.8～2.0g/cm3，平均粒径0.83mm，具有较高的耐压强度(抗压68MPa)。本专利技术的低密度陶粒支撑剂，可以作为油水井压裂用支撑剂进行应用。本专利技术的低密度陶粒支撑剂，以规则的空心球体均匀充填陶粒内部，可以有效地降低陶粒密度，最大限度的维持其原有的抗压强度。附图说明图1：多孔陶粒电镜照片。图2：实心陶粒受力分析示意图。图3：内部为规则圆形孔洞的陶粒受力分析示意图。图4：内有不规则孔洞的陶粒受力分析示意图。图5：集中应力与球状孔洞数关系图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步的说明。下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。实施例1低密度陶粒支撑剂的研制1、多孔陶粒耐压强度降低的原因：多孔陶粒的孔洞非常不规则，形状多种多样，如图1所示，在受力时，内部很容易出现应力集中，导致破碎，由此引起连锁反应，极大地降低了耐压强度。受力分析：实心陶粒在耐压65MPa时，内部应力为27MPa左右，没有出现应力集中，如图2所示。当多孔陶粒孔洞为规则圆形时候，耐压65MPa，内部出现75MPa的应力集中，如图3所示。当陶粒内部孔洞不规则时，耐压65MPa，在内部孔洞不规则处会出现170MPa的应力集中，从而导致陶粒破碎，如图4所示。由此可见，多孔陶粒的孔洞规则与否直接影响了陶粒的抗压强度。2、低密高强陶粒专利技术思路专利技术思路：以规则的空心球体均匀充填陶粒内部，可以有效地降低陶粒密度，最大限度的维持其原有的抗压强度。以有效空心体积占陶粒总体积的1/3为例，耐压65MPa，进行有限元分析，有以下结论，如表1、图5所示。表1由表1、图5可知，多孔陶粒的球形孔洞越多，半径越小，则多孔陶粒的内部的应力集中越小，从而多孔陶粒的耐压强度越高。3、制备方法以铝矾土为原料(堆积密度1.7g/cm3)，常规方法制备的粒径0.83mm的实心陶粒，其视密度2.7g/cm3，耐压68MPa；作为比较，以铝矾土为原料，高分子聚合物微球为填料，制备同粒径、相同抗压强度的低密度陶粒，其视密度低至1.85本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低密度陶粒支撑剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将占陶粒原料总量78％～81％的陶粒原料与高分子聚合物微球混合，所述陶粒原料与高分子聚合物微球的体积比为2.8～3.2：1，边混合边喷雾润湿，润湿后静置，之后置入糖衣机中制粒成球，取出干燥，得半成品；(2)将半成品置入糖衣机，加入余量的陶粒原料，继续制粒，取出干燥，得预制陶粒；(3)对预制陶粒进行预加热，升温至300℃±20℃，升温速率控制在20～30℃/小时；预加热后，置入烧结机进行烧结，烧结温度1300～1400℃，即得；所述高分子聚合物微球，是由以下重量百分数的原料制成的：无味煤油或白油20％～30％，乳化剂3％～12％，丙烯酰胺5％～30％，丙烯酸5％～30％，N，N‑甲叉基双丙烯酰胺3％～7％，引发剂0.01％～0.1％，余量为水；是通过以下方法制备得到的：①乳液聚合制备微球前体：取除引发剂外的各原料，混合，搅拌，加入引发剂，在8℃引发，反应完全后得到聚合物乳液；②将聚合物乳液用过量乙醇深沉，沉淀洗涤3～4次，烘干，即得到高分子聚合物微球。

【技术特征摘要】
1.一种低密度陶粒支撑剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将占陶粒原料总量78％～81％的陶粒原料与高分子聚合物微球混合，所述陶粒原料与高分子聚合物微球的体积比为2.8～3.2：1，边混合边喷雾润湿，润湿后静置，之后置入糖衣机中制粒成球，取出干燥，得半成品；(2)将半成品置入糖衣机，加入余量的陶粒原料，继续制粒，取出干燥，得预制陶粒；(3)对预制陶粒进行预加热，升温至300℃±20℃，升温速率控制在20～30℃/小时；预加热后，置入烧结机进行烧结，烧结温度1300～1400℃，即得；所述高分子聚合物微球，是由以下重量百分数的原料制成的：无味煤油或白油20％～30％，乳化剂3％～12％，丙烯酰胺5％～30％，丙烯酸5％～30％，N，N-甲叉基双丙烯酰胺3％～7％，引发剂0.01％～0.1％，余量为水；是通过以下方法制备得到的：①乳液聚合制备微球前体：取除引发剂外的各原料，混合，搅拌，加入引发剂，在8℃引发，反应完全后得到聚合物乳液；②将聚合物乳液用过量乙醇深沉，沉淀洗涤3～4次，烘干，即得到高分子聚合物微球。2.根据权利要求1所述的低密度陶粒支撑剂的制备方法，其特征在于：所述陶粒原料，选自铝矾土、高岭土、工业废料。3.根据权利要求1所述的低密度陶粒支撑剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，陶粒原料与高分子聚合物微球的体积比为3：1。4.根据权利要求1所述的低密度陶粒支撑剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，将占陶粒原料总量79.5％的陶...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈培胜，陈勇，陈凯，李明，姜亦栋，郁登朗，丁然，王丽萍，张军峰，陈磊，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司胜利油田分公司石油工程技术研究院，
类型：发明
国别省市：山东,37