一种PI基体树脂及其制备的阻燃型无色透明聚酰亚胺薄膜制造技术

本发明专利技术属于高分子材料技术领域，具体涉及一种无色透明的PI基体树脂，并进一步公开其制备方法，以及由所述PI基体树脂制备的阻燃型无色透明聚酰亚胺薄膜。本发明专利技术所述阻燃型无色透明聚酰亚胺薄膜，以制得的所述PI基体树脂为基体原料，并通过加入选定的阻燃剂FR填料(POPZ+TSP‑POSS)，在不改变树脂薄膜透明性的基础上，制得的复合薄膜兼具优良的耐热稳定性、高玻璃化转变温度(Tg)、高透明性以及优异的阻燃性能，以达到阻燃的目的。本发明专利技术制得的阻燃型无色透明聚酰亚胺薄膜可作为柔性材料应用于太阳能电池、柔性印刷电路板、微电子以及汽车等高技术领域，具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种PI基体树脂及其制备的阻燃型无色透明聚酰亚胺薄膜
本专利技术属于高分子材料
，具体涉及一种无色透明的PI基体树脂，并进一步公开其制备方法，以及由所述PI基体树脂制备的阻燃型无色透明聚酰亚胺薄膜。
技术介绍
聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环(-CO-NH-CO-)的一类聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物最为重要。聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子材料之一，具有耐高温、低介电常数、耐腐蚀等优点，其耐高温性能达到400℃以上，长期使用温度范围为-200～300℃，具有很高的绝缘性能。聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域，并成为一种综合性能优异的不可替代的功能性材料。传统的全芳香族PI薄膜通常颜色较深，这主要是由于其分子内或者分子间易形成电荷转移络合物(CTC)，其虽然可赋予PI薄膜良好的耐热性，但同时却也使得PI薄膜分子对可见光产生显著的吸收，使得薄膜呈现出深棕色或者黄褐色，这在很大程度上限制了PI薄膜在光电显示器件领域中的应用。近年来，随着光电显示器件的快速发展，无色透明PI薄膜的研究得到了国内外的广泛重视。研究表明，要想得到无色透明的聚酰亚胺薄膜就要尽可能减少分子间或者分子内的电荷转移络合物的形成。目前，比较常见的制备无色透明聚酰亚胺薄膜的方法主要基于在聚酰亚胺分子链中引入含氟基团或者脂肪族基团来进行制备；此外，不对称结构也可以显著增加聚酰亚胺薄膜在可见光区的透明性。但是，已有研究表明，聚酰亚胺在透明性和高热稳定性以及高阻燃性之间存在着制约关系，即在提高薄膜透明性的同时却使得聚酰亚胺薄膜丧失了聚酰亚胺原本优异的阻燃性能和一定程度的耐热性。而光学透明性和阻燃性能的制约关系则限制了聚酰亚胺在光电子等领域的应用。为了提高聚合物的阻燃性能，传统的方法通常通过添加诸如滑石粉、钛白粉等无机矿物填料实现，但无机矿物填料的添加往往会极大地降低PI薄膜的透光率。现有技术中也已报道通过改变分子结构引入阻燃基团来达到本征阻燃目的的方案，如中国专利CN106750426A中报道了一种高阻燃可溶型聚酰亚胺薄膜及其制备方法，通过引入含有大体积的含磷基团来提高聚合物的有机溶解性和阻燃性能；中国专利CN106009667A报道了一种耐高温高阻燃聚酰亚胺薄膜及其制备方法，其通过添加硬硼钙石等无机原料与糠醛树脂等有机原料相互配合作为耐热改性剂，并添加次磷酸铝等无机原料与六氯环戊二烯等有机原料作为阻燃改性剂，使制得的材料具有高阻燃和自熄性。但是，上述方法虽然很好的解决了聚酰亚胺薄膜的阻燃性，但是却损失了薄膜的透明性，依然在很大程度上限制了PI薄膜在光电显示器件领域中的应用。因此，如何在赋予PI薄膜良好阻燃性的同时，保持其高耐热性以及高透明性，对于PI薄膜在光电显示器件领域中的应用具有积极的意义。
技术实现思路
为此，本专利技术所要解决的技术问题在于提供一种PI基体树脂，并进一步公开其制备方法；本专利技术所要解决的第二个技术问题在于提供由上述PI基体树脂制备的阻燃型无色透明聚酰亚胺薄膜，所述PI薄膜同时具有良好阻燃性、高耐热性以及高透明性。为解决上述技术问题，本专利技术所述的一种PI基体树脂，具有如下式(I)所示的结构：其中，n为1-200的整数；R1选自R2选自中的至少一种。本专利技术还公开了一种制备所述PI基体树脂的方法，包括如下步骤：(1)将芳香族二胺单体溶于非质子强极性溶剂中，通氮气搅拌形成均相溶液，随后加入脂环二酐单体和催化剂进行反应，得到粘稠聚酰胺酸(PAA)溶液；(2)向上述粘稠聚酰胺酸溶液中加入共沸溶剂，并升温回流脱水，得到可溶性PI溶液；(3)将上述可溶性PI溶液加无水乙醇沉淀，收集沉淀物经洗涤、干燥，即得到式(I)所示的可溶性PI基体树脂。具体的，所述步骤(1)中：所述芳香族二胺单体选自4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(144APB)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(134APB)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(133APB)、1,4-双[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]苯(6FAPB)、4,4'-双[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]联苯(6FBAB)、2,2'-双[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、2,2'-双[(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BDAF)、2,2'-双甲基-4,4'-联苯二胺(DMBZ)、2,2'-双三氟甲基-4,4'-联苯二胺(TFDB)或5(6)-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚中的至少一种；所述脂环二酐单体选自1,2,4,5-环己烷四酸二酐(CHDA)或3,3',4,4'-双环己烷四酸二酐(HBPDA)中的至少一种；所述非质子强极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、间甲酚、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、γ-丁内酯中的至少一种；并优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)；所述催化剂包括吡啶；所述脂环族二酐单体、所述芳香族二胺与所述催化剂的摩尔比例为1.10-1.05：1.00：0.10-0.20；并优选所述脂环族二酐单体与所述芳香族二胺的摩尔比为1.00：1.00。所述非质子强极性溶剂的用量为使反应体系中固体单体原料的质量百分含量为10％-30％，并优选为15％-20％。进一步的，所述步骤(1)中，控制所述反应的温度为0-35℃，并优选为15-25℃，反应时间为10-30小时，并优选为20-25小时；所述步骤(2)中，控制所述反应的温度为160-200℃，并优选为180-190℃，反应时间为1-30小时，并优选为3-10小时。本专利技术还公开了一种阻燃型无色透明聚酰亚胺薄膜，所述薄膜由所述的PI基体树脂与阻燃剂FR复合而成；所述阻燃剂FR为式(II)所示的苯氧基聚膦腈(POPZ)与式(III)所示的三硅醇苯基笼型聚倍半硅氧烷的混合物(TSP-POSS)；其中，n为1-10的整数；且所述苯氧基聚膦腈与所述三硅醇苯基笼型聚倍半硅氧烷的质量比为95-<100：>0-5。优选的，所述阻燃剂FR的添加量占所述聚酰亚胺薄膜制备原料总量的质量分数为1-12wt％，并优选为3-10wt％。本专利技术还公开了一种制备所述的阻燃型无色透明聚酰亚胺薄膜的方法，包括如下步骤：(a)按照选定的配比量，取所述的PI基体树脂与选定的所述阻燃剂FR，分别溶于选定的有机溶剂中，混合即得到PI复合溶液；(b)将所得PI复合溶液涂覆于玻璃板上，经固化处理，制得所需聚酰亚胺薄膜。具体的，所述步骤(a)中，控制所述PI复合溶液中，所述PI基体树脂与阻燃剂FR的总固体质量含量为1-30wt％，并优选为20-25wt％；所述有机溶剂选用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中一种或几种的混合溶剂，上述溶液可以按照任意比例进行混合制得。所述步骤(b)中，控制所述固化步骤的温度为200-300℃，并优选为250-280℃，固化时间为0.5-5小时，并优选为1-3小时。本专利技术还公开了所述的阻燃型无色透明聚酰亚胺薄膜在微电子与光电子领域中的应用，具体的，所述聚酰亚胺薄膜可用于太阳能电池基板、柔性印刷电路板、汽车、新能源、OLED等本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种PI基体树脂，其特征在于，具有如下式(I)所示的结构：

【技术特征摘要】
1.一种PI基体树脂，其特征在于，具有如下式(I)所示的结构：其中，n为1-200的整数；R1选自R2选自中的至少一种。2.一种制备权利要求1所述的PI基体树脂的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将芳香族二胺单体溶于非质子强极性溶剂中，通氮气搅拌形成均相溶液，随后加入脂环二酐单体和催化剂进行反应，得到粘稠聚酰胺酸(PAA)溶液；(2)向上述粘稠聚酰胺酸溶液中加入共沸溶剂，并升温回流脱水，得到可溶性PI溶液；(3)将上述可溶性PI溶液加无水乙醇沉淀，收集沉淀物经洗涤、干燥，即得到式(I)所示的可溶性PI基体树脂。3.根据权利要求2所述的制备所述PI基体树脂的方法，其特征在于，所述步骤(1)中：所述芳香族二胺单体选自4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(144APB)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(134APB)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(133APB)、1,4-双[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]苯(6FAPB)、4,4'-双[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]联苯(6FBAB)、2,2'-双[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、2,2'-双[(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BDAF)、2,2'-双甲基-4,4'-联苯二胺(DMBZ)、2,2'-双三氟甲基-4,4'-联苯二胺(TFDB)或5(6)-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚中的至少一种；所述脂环二酐单体选自1,2,4,5-环己烷四酸二酐(CHDA)或3,3',4,4'-双环己烷四酸二酐(HBPDA)中的至少一种；所述非质子强极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、间甲酚、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、γ-丁内酯中的至少一种；所述脂环族二酐单体、所述芳香族二胺与所述催化剂的摩尔比例为1.10-1.05：1.00：0.10-0.20；所述非...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘金刚，武晓，高艳爽，皇甫梦鸽，张燕，姜岗岚，郭晨雨，
申请(专利权)人：中国地质大学北京，
类型：发明
国别省市：北京,11