一种新型吡唑基香豆素席夫碱铜离子荧光探针的制备方法技术

一种新型吡唑基香豆素席夫碱铜离子荧光探针的制备方法，本发明专利技术一种新型吡唑基香豆素席夫碱是一种快速、高灵敏性和稳定性的铜离子荧光探针，对其他常见的金属离子具有较强的抗干扰能力，可用来定性、定量的检测环境中的铜离子，能够克服现有用于检测Cu

【技术实现步骤摘要】
一种新型吡唑基香豆素席夫碱铜离子荧光探针的制备方法
本专利技术涉及一种新型吡唑基香豆素席夫碱铜离子荧光探针的制备方法，具体属于有机合成

技术介绍
铜、锌、铁等过渡金属对生物体的生长发育过程具有重要作用，缺少或过量会对生物体产生危害。因此，识别和检测环境中以及生物体内的这些金属离子受到各研究人员日益广泛的关注。检测金属离子的方法很多，如原子吸收光谱法、等离子体原子发射光谱法、质谱法、表面平面共振等。与上述传统的方法相比较，基于金属离子检测的荧光探针具有高灵敏性、专一性、可实时检测性、成本低等优点，因而成为目前研究的热点。荧光传感器可分为两类，一类是化学反应型传感器，这类传感器通过与分析物发生特异的化学反应，引起荧光信号变化，从而实现对分析物的检测；另一类是络合型传感器，这类传感器通过离子络合作用引起荧光信号变化，从而实现对分析物的检测。荧光传感器主要由荧光基团、连接基和接受基团三部分构成。当分析物与接受基团结合后，导致传感分子的光物理性质发生变化，具体表现为荧光团荧光的增强或淬灭，或者光谱位移。常见的阳离子识别基团有吡啶、多胺类、含有中心原子氮或硫的配体等。舒杰明；高云玲等人,在“香豆素类荧光传感器检测金属离子的研究进展”(化工进展，2014，(12)，3144-3156)中，阐述了对于荧光团的选择，要求其具有良好的光物理和光化学性能，荧光团常见的有罗丹明类、喹啉类、萘酰亚胺、香豆素类等。目前，与本专利技术相关的的技术路线如下所述：技术路线1：Bhorge,Y.R.；Chou,T.L.等人,在“Newcoumarin-baseddualchromogenicprobe:Nakedeyedetectionofcopperandsilverions.”(Sens.ActuatorB-Chem.2015,220,1139-1144.)中提到上述技术路线1，其合成方法是氨基和醛基的缩合反应，所合成出的产物是以DMSO/H2O为体系，对铜离子有识别作用，但是DMSO存在一定毒性作用，会使得蛋白质变性，具有血管毒性和肝肾毒性。其次，上述的探针对铜离子和银离子同时都有识别作用，两种离子都可以使得探针从没有荧光变为荧光增强，不能够满足专一性识别的条件。李春宇在(过渡金属Schiff配合物的合成、晶体结构及性质研究)(兰州交通大学,2016.)中阐述Schiff碱类化合物是指含有羰基的醛、酮类化合物与含有氨基(-NH2)的化合物(如氨基酸、伯胺、脲、肼等等)反应形成的一类化合物，将香豆素类荧光团接到席夫碱的氨基上，会使得整个分子具有较高的荧光量子产率，较大的stocks位移，以及较好的光化学稳定性。本专利技术一种新型吡唑基香豆素席夫碱是一种快速、高灵敏性的铜离子荧光探针，对其他常见的金属离子具有较强的抗干扰能力，可用来定性、定量的检测环境中的铜离子，而且制备方法简单、操作方便、探针稳定性高，易于实施推广，具有很好的应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有用于检测Cu2+的荧光探针存在的问题，提供一种可以克服配体的细胞毒性大，斯托克位移小，不能唯一识别一种阳离子的荧光传感器。本专利技术吡唑基香豆素席夫碱铜离子荧光探针合成的技术路线为：本专利技术一种新型吡唑基香豆素席夫碱铜离子荧光探针及制备方法，所述的吡唑基香豆素席夫碱铜离子荧光探针的化学结构为：吡唑基香豆素席夫碱的制备方法具体如下：步骤1：化合物A的合成控制化合物Y1、NaH、溴乙酸乙酯的当量比为2∶2∶3，用DMF做溶剂，化合物Y1与NaH在25℃下反应1小时后，加入溴乙酸乙酯，继续反应6小时，TLC法监测反应进度；待反应完全后用乙酸乙酯萃取2-3次，经无水硫酸钠干燥、减压除去乙酸乙酯，粗产物通过柱层析法用体积比为1∶2的二氯甲烷/石油醚进行提纯，得淡黄色粘稠固体化合物Y2；控制化合物Y2、水合肼的当量比为1∶2，用乙醇做溶剂，化合物Y2与水合肼在80℃回流反应3小时，TLC法监测反应进度；待反应完全后冷却至室温，经过滤、洗涤和干燥，得到白色固体化合物A；步骤2：化合物B的合成化合物Y3、丙二酸二乙酯、哌啶按当量比1∶2∶1计，用无水乙醇做溶剂，化合物Y3与丙二酸二乙酯和哌啶搅拌混合后，在80℃回流反应6h；通过TLC监测反应，待反应完全后减压除去乙醇，然后加入体积比为1∶1的浓HCl和冰醋酸，在100℃下反应6h；待反应完全后，冰浴下加入NaOH溶液调节pH至7，然后向溶液中加入二氯甲烷进行萃取，得到的有机相分别经无水硫酸钠干燥、真空浓缩，再经柱层析法用体积比为1∶2的二氯甲烷/石油醚纯化，得到化合物Y4；按1∶1的体积比计，将DMF滴加到POCl3中，在50℃、N2保护下，搅拌反应30分钟，得到红色溶液；以g∶mL计，控制化合物Y4、DMF的比例为1∶20，将化合物Y4溶于DMF中，然后滴加到红色溶液中，70℃下反应6h；通过TLC监测反应，待反应完全后加入NaOH溶液将pH调节至7，析出的橙色固体经过滤、洗涤和干燥，再经柱层析法用体积比为1∶2的二氯甲烷/石油醚1:2纯化，得到化合物B；步骤3：化合物C控制化合物A、化合物B的当量比为1∶1，用乙醇做溶剂，将化合物B与化合物A在80℃回流反应4-6小时，TLC法检测反应进度，待反应完全，旋出乙醇，粗产物通过柱层析法用体积比为5∶1的二氯甲烷/石油醚提纯，得到橙色固体化合物C吡唑基香豆素席夫碱。本专利技术的有益效果：本专利技术一种新型吡唑基香豆素席夫碱是一种快速、高灵敏性和稳定性的铜离子荧光探针，对其他常见的金属离子具有较强的抗干扰能力，可用来定性、定量的检测环境中的铜离子，能够克服现有用于检测Cu2+的荧光探针响应缓慢，配体的细胞毒性大，斯托克转移小，不能唯一识别一种阳离子，水性介质中的荧光量子产率低等不足，易于实施推广，具有很好的应用价值。本专利技术制备方法简单、操作方便、反应条件易控，产物收率高。本专利申请系国家自然科学基金项目(21501088)支持。附图说明图1为本专利技术吡唑基香豆素席夫碱铜离子荧光探针的化学结构；图2为本专利技术吡唑基香豆素席夫碱铜离子荧光探针的紫外光谱图；图3为本专利技术吡唑基香豆素席夫碱铜离子荧光探针的离子识别荧光图；图4为本专利技术吡唑基香豆素席夫碱铜离子荧光探针的滴定荧光光谱图；图5为本专利技术吡唑基香豆素席夫碱铜离子荧光探针的滴定曲线；图6为本专利技术吡唑基香豆素席夫碱铜离子荧光探针的Job′sPlot曲线；图7为本专利技术吡唑基香豆素席夫碱铜离子荧光探针的离子竞争实验。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步详细的描述，以令本领域的技术人员参照说明书文字能够据以实施。实施例1步骤1：化合物A的合成用DMF做溶剂，0.47g的化合物Y1与0.077g的NaH在25℃下反应1小时后，加入0.81g溴乙酸乙酯，继续反应6小时，TLC法监测反应进度；待反应完全后用乙酸乙酯萃取2-3次，萃取液经干燥、旋干乙酸乙酯，粗产物通过柱层析法用体积比为1∶2的二氯甲烷/石油醚进行提纯，得淡黄色粘稠固体化合物Y20.6g，收率约81.3％；用乙醇做溶剂，0.46g化合物Y2与0.25mL80wt％的水合肼，在80℃回流反应3小时，TLC法监测反应进度；待反应完全后冷却至室温，经过滤、洗涤和干燥，得到白色固体化合物A0.38g，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种新型吡唑基香豆素席夫碱铜离子荧光探针及制备方法，其特征在于：所述的吡唑基香豆素席夫碱铜离子荧光探针的化学结构为：

【技术特征摘要】
1.一种新型吡唑基香豆素席夫碱铜离子荧光探针及制备方法，其特征在于：所述的吡唑基香豆素席夫碱铜离子荧光探针的化学结构为：吡唑基香豆素席夫碱的制备方法具体如下：步骤1：化合物A的合成控制化合物Y1、NaH、溴乙酸乙酯的当量比为2∶2∶3，用DMF做溶剂，化合物Y1与NaH在25℃下反应1小时后，加入溴乙酸乙酯，继续反应6小时，TLC法监测反应进度；待反应完全后用乙酸乙酯萃取2-3次，经无水硫酸钠干燥、减压除去乙酸乙酯，粗产物通过柱层析法用体积比为1∶2的二氯甲烷/石油醚进行提纯，得淡黄色粘稠固体化合物Y2；控制化合物Y2、水合肼的当量比为1∶2，用乙醇做溶剂，化合物Y2与水合肼在80℃回流反应3小时，TLC法监测反应进度；待反应完全后冷却至室温，经过滤、洗涤和干燥，得到白色固体化合物A；步骤2：化合物B的合成化合物Y3、丙二酸二乙酯、哌啶按当量比1∶2∶1计，用无水乙醇做溶剂，化合物Y3与丙二酸二乙酯和哌啶搅拌混合后，在80℃回流反应6h；通过TLC监测反应，待反应完全后减压除去乙醇，然后加入...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡斌，朱琳，杨习强，罗旭彪，代威力，周丹，
申请(专利权)人：南昌航空大学，
类型：发明
国别省市：江西,36