一种活性石墨烯的绿色生产方法技术

本发明专利技术涉及一种活性石墨烯的绿色生产方法，其特征在于在V‑Fe/C催化剂存在下，以HNO3‑H2SO4水溶液催化氧化活性石墨制备活性氧化石墨烯，用淀粉水解液催化还原活性氧化石墨烯，同时生产活性石墨烯和草酸二种产品的方法，技术方案包括负载催化剂的活性石墨制备、活性氧化石墨烯的制备、活性氧化石墨烯的还原和草酸的制备。本发明专利技术将活性石墨烯和草酸生产结合在一起，V‑Fe催化剂同时作为活性石墨烯和草酸生产的催化剂，降低了生产成本。本发明专利技术将活性石墨烯生产中的副产物、废催化剂和废酸作为草酸生产原料，实现了石墨烯产品和草酸的绿色生产。

A Green Production Method of Activated Graphene

The invention relates to a green production method of active graphene, which is characterized in that in the presence of V_Fe/C catalyst, active graphene oxide is prepared by catalytic oxidation of active graphene with HNO 3_H 2SO4 aqueous solution, active graphene oxide is catalytically reduced with starch hydrolysate, and two products of active graphene and oxalic acid are produced simultaneously. The technical scheme includes active graphite supported with catalyst. Preparation, preparation of active graphene oxide, reduction of active graphene oxide and preparation of oxalic acid. The invention combines the production of active graphene and oxalic acid, and V_Fe catalyst is used as the catalyst for the production of active graphene and oxalic acid at the same time, thereby reducing the production cost. The by-product, waste catalyst and waste acid in the production of active graphene are used as raw materials for oxalic acid production, and the green production of graphene products and oxalic acid is realized.

【技术实现步骤摘要】
一种活性石墨烯的绿色生产方法
本专利技术涉及一种活性石墨烯的绿色生产方法，特别是一种HNO3-H2SO4水溶液催化氧化活性石墨制备活性氧化石墨烯，用淀粉水解液催化还原活性氧化石墨烯，同时生产活性石墨烯和草酸二种产品的方法，属于化工和新材料领域。技术背景石墨烯作为一种新兴碳材料，因其特殊的结构，具有透光、导电、导热、高强度、高韧性和高比表面积等一系列优良的性质，使其在能量转换、光催化、储能材料、光催化、导热塑料、电化学传感器、超级电容器、环境保护和医疗卫生等领域得到广泛的应用。氧化石墨烯是一种重要的石墨烯衍生物，具有和石墨烯相似的二维片层结构。不同的是其引入了大量的含氧基团，其片层表面分布着羟基和环氧基，片层边缘含有羧基和羰基。引入含氧基团后石墨烯分子中的大π键被破坏，力学性能和电学性能都下降，甚至失去导电性。将氧化石墨烯分子中的含氧官能团采用化学还原、水热还原、热还原和催化还原等方式脱除，生成还原氧化石墨烯，能够恢复了石墨烯的性能。氧化石墨烯最初作为宏量制备石墨烯的前驱体，由于其不同于石墨烯的独特物理化学性质，作为石墨烯衍生物进行了大量基础和应用研究。氧化石墨烯的制备方法主要有化学氧化法和电化学氧化法，具有工业化开发前景的是化学氧化法。化学氧化法制备石墨烯原理和方法是首先采用无机强酸处理石墨，将强酸小分子插入石墨层间，再用强氧化剂对其进行氧化得到氧化石墨烯，然后通过超声分散或者其他外力的作用将氧化石墨剥离为单层氧化石墨烯，进一步用强还原剂去除氧化石墨烯分子中的含氧官能团生产石墨烯。专利公开和论文报道的石墨插层用无机强酸为硫酸、硝酸、高氯酸、氯磺酸、氟磺酸和三氟甲磺酸等。石墨氧化制备氧化石墨烯的无机氧化剂主要包括高锰酸盐、高铁酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐、硝酸盐、铬酸盐、氧化亚氮、过氧化氢、臭氧、过氧化钠、钌酸盐、过硫酸盐和二氧化铅及其组合，但存在氧化剂成本高，消耗量大，大量应用和贮存中存在爆炸风险。专利公开和论文报道的氧化石墨烯还原剂主要包括水合肼、氢碘酸、氢化锂铝、硼氢化钠、活泼金属、柠檬酸钠、抗坏血酸、醇类、酚类和还原性糖等。同样存在还原反应条件苛刻、还原剂成本高和消耗量大，大量应用和贮存中存在爆炸风险和废液处理难度较大的问题。例如，美国专利US9428394B2(2016-08-30)公开氧化石墨烯制备的无机酸为硫酸、氯磺酸、氟磺酸和三氟甲磺酸及其组合，氧化剂选自高锰酸盐、高铁酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐、硝酸盐、钌酸盐和二氧化铅及其组合。中国专利CN107601489A（2018-01-19）公开氧化石墨烯制备中采用氧化亚氮、氧气、过氧化氢、臭氧和过氧化钠氧化剂，在V2O5/SiO2、Pt-PMo12/SiO2或FeSO4/SiO2等催化剂存在下进行氧化。美国专利US2018/0230014A1(2018-08-16)公开了氧化石墨烯和石墨烯低成本生产方法，采用高锰酸钾、硫酸和过氧化氢氧化剂，采用氢碘酸还原氧化石墨烯。中国专利CN105293476A（2016-02-03）公开的氧化石墨烯和石墨烯制备方法中，采用过硫酸盐、重铬酸钾、高锰酸钾、高铁酸钾、硝酸盐或浓硝酸为氧化剂制备氧化石墨烯，采用水合肼、氢碘酸、氢化锂铝、硼氢化钠、氢氧化钠、柠檬酸钠或抗坏血酸为还原剂制备石墨烯。中国专利CN102718209A（2012-10-10）公开的石墨烯制备方法中，采用高锰酸钾、氯酸钾或重铬酸钾为氧化剂，以二价铁盐为还原剂。中国专利CN102583343A（2012-07-18）公开的大批量石墨烯制备方法中，采用高锰酸钾、氯酸钾或重铬酸钾为氧化剂，以丙酮、乙醇或甲醇为还原剂。常规方法合成的氧化石墨烯和石墨烯的比表面积较低，吸附性能和流体渗透性能不佳，一定程度上限制了其应用范围，特别是能量转换和贮存领域的应用受到限制。中国专利CN108046242A（2018-05-18）公开一种孔状石墨烯的制备方法，将氧化石墨烯在强碱溶液中超声处理，然后化学还原得到孔状石墨烯。中国专利CN103395779A（2013-11-20）公开一种多孔石墨烯及其制备方法，在氧化剂的作用下，石墨类物质和硫在溶剂中加热发生反应，得到多孔石墨烯。中国专利CN104916446A（2015-09-16）公开将活化剂与氧化石墨烯混合在一定温度范围内进行还原与活化，得到超级电容器用活性石墨烯。这些方法的缺点是必须首先制备氧化石墨烯，得到活性石墨烯的成本极高，难以扩大生产应用。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种活性石墨烯的绿色生产方法，其特征在于在V-Fe催化剂存在下，以HNO3-H2SO4水溶液催化氧化活性石墨制备活性氧化石墨烯，用淀粉水解液催化还原活性氧化石墨烯，同时生产活性石墨烯和草酸二种产品的方法，技术方案包括负载催化剂的活性石墨制备、活性氧化石墨烯的制备、氧化石墨烯的还原和草酸的制备四部分。本专利技术中负载催化剂的活性石墨制备是将石墨粉浸渍在V-Fe的硝酸盐溶液中，控制投料质量比为：石墨：V：Fe=1:0.005-0.02:0.01-0.04，在110-150℃下烘干，在通氮气保护下加热到500-600℃，保温0.5-1h，使V-Fe的硝酸盐热分解产生的纳米V2O5和纳米Fe2O3负载在石墨粉表面和插入石墨的分子层间形成V-Fe催化剂负载的活性石墨粉，其比表面积为500-700m2/g。插入石墨分子层间的催化剂撑大了石墨分子层的间隙，同时能在石墨层的晶面上刻蚀开孔活化，增加了石墨的比表面积，然后通入空气冷却到室温，使石墨层表面预氧化以增加石墨表面的润湿性，方便后续氧化剂溶液的渗透进入。本专利技术中活性氧化石墨烯的制备是将V-Fe催化剂负载的活性石墨浸渍到H2SO4质量百分浓度为20%-90%和HNO3质量百分浓度为10%-50%的HNO3-H2SO4水溶液中，在50-80℃下进行氧化反应6-12h，在反应过程中不断补充质量百分浓度为50%的HNO3溶液，控制HNO3与石墨的摩尔投料比为0.6-1.2，并通入空气提高氧化效率和降低硝酸消耗，活性石墨粉在V-Fe催化剂的作用下被硝酸和空气原位氧化生成活性氧化石墨烯，活性氧化石墨烯分子中C/O摩尔比为1.6-3，硝酸被还原为氧化氮气体，用水吸收氧化氮尾气循环利用。活性石墨在氧化反应产生的氧化氮和二氧化碳气体能够使活性氧化石墨烯剥离，因此，活性氧化石墨烯制备过程中不需要采取特别的剥离措施就能得到单层和多层的活性氧化石墨烯。本专利技术中活性氧化石墨烯的还原是将氧化反应液分批加入50-80℃的淀粉质量百分浓度为15%-25%和H2SO4质量百分浓度为5%-10%的淀粉水解液中，淀粉水解物主要是葡萄糖，控制石墨与葡萄糖的投料摩尔比为1：1-1.5，氧化反应液在2-4h内加完，然后继续保温反应2-4h，葡萄糖被氧化为草酸，HNO3被葡萄糖还原为氧化氮气体放出，氧化反应液中的活性氧化石墨烯在催化剂的作用下被葡萄糖还原为活性石墨烯沉淀析出，草酸水溶液将活性石墨上负载的V-Fe离子络合溶解，趁热过滤分离活性石墨烯沉淀，去离子水清洗，真空干燥，得到活性石墨烯产品，其比表面积为500-1500m2/g，活性石墨烯分子中C/O摩尔比为9-13。本专利技术中草酸的制备是将还原反应母液加热到50-80℃，继续加入质量百分浓度为50本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种活性石墨烯的绿色生产方法，其特征在于在V‑Fe催化剂存在下，以HNO3‑H2SO4水溶液催化氧化活性石墨制备活性氧化石墨烯，用淀粉水解液催化还原活性氧化石墨烯，同时生产活性石墨烯和草酸二种产品的方法，技术方案包括负载催化剂的活性石墨制备、活性氧化石墨烯的制备、氧化石墨烯的还原和草酸的制备四部分。

【技术特征摘要】
1.一种活性石墨烯的绿色生产方法，其特征在于在V-Fe催化剂存在下，以HNO3-H2SO4水溶液催化氧化活性石墨制备活性氧化石墨烯，用淀粉水解液催化还原活性氧化石墨烯，同时生产活性石墨烯和草酸二种产品的方法，技术方案包括负载催化剂的活性石墨制备、活性氧化石墨烯的制备、氧化石墨烯的还原和草酸的制备四部分。2.根据权利要求1所述的活性石墨烯的绿色生产方法，其特征在于负载催化剂的活性石墨制备是将石墨粉浸渍在V-Fe的硝酸盐溶液中，控制投料质量比为：石墨：V：Fe=1:0.005-0.02:0.01-0.04，在110-150℃下烘干，在通氮气保护下加热到500-600℃，保温0.5-1h，使V-Fe的硝酸盐热分解产生的纳米V2O5和纳米Fe2O3负载在石墨粉表面和插入石墨的分子层间形成V-Fe催化剂负载的活性石墨粉，其比表面积为500-700m2/g。3.根据权利要求1所述的活性石墨烯的绿色生产方法，其特征在于活性氧化石墨烯的制备是将V-Fe催化剂负载的活性石墨浸渍到H2SO4质量百分浓度为20%-90%和HNO3质量百分浓度为10%-50%的HNO3-H2SO4水溶液中，在50-80℃下进行氧化反应6-12h，在反应过程中不断补充质量百分浓度为50%的HNO3溶液，控制HNO3与石墨的摩尔投料比为0.6-1.2，并通入空气降低硝酸消耗，活性石墨粉在V-Fe催化剂的作用下被硝酸和空气原位氧化生成活性氧化石墨烯，活性氧化石墨烯分子中C/O摩尔比为1.6-3，硝酸被还原为...

【专利技术属性】
技术研发人员：王韬，王欣，李建生，刘炳光，李霞，祖晓冬，李仕增，李青超，
申请(专利权)人：天津市职业大学，
类型：发明
国别省市：天津,12