基于多孔铑的纳米结构的制备方法技术

基于多孔铑的纳米结构的制备方法，首先将50mg～1000mg阳离子表面活性剂、1mL～10mL浓度为10mM～50mM的铑盐、1mL～10mL浓度为0.01M～0.1M的KI依次加入到水中，超声溶解，得到澄清透明液，再加入0.1mL～1mL浓度为0.1M～1M的AA水溶液，混合均匀后，在50℃～100℃下老化2h～10h，生成黑色胶体产物，将该黑色胶体产物高速离心分离，并用水洗涤4～8次至上清液变为无色透明状为止，得到最终产物。本发明专利技术制备的多孔Rh纳米球具有高度开放的纳米孔结构，超薄的亚结构单元和在表面上高度暴露的活性原子，在氨硼烷水解脱氢反应中表现出了极好的催化性能。

Preparation of nanostructures based on porous rhodium

Based on the preparation method of porous rhodium nanostructures, 50 mg-1000 mg cationic surfactant, 1 mL-10 mL rhodium salt with concentration of 10 mM-50 mM, 1 mL-10 mL KI with concentration of 0.01M-0.1M were added to the water in turn. The clarified transparent solution was obtained by ultrasonic dissolution, and then 0.1mL-1 mL A A solution with concentration of 0.1M-1M was added. After homogeneous mixing, the solution aged for 2 h-10 h at 50-100 degrees C. The black colloidal product was formed and separated by high-speed centrifugation. The final product was obtained by washing the black colloidal product with water for 4-8 times until the supernatant became colorless and transparent. The porous Rh nanospheres prepared by the invention have highly open nanoporous structure, ultra-thin sub-structural units and highly exposed active atoms on the surface, and exhibit excellent catalytic performance in hydrolytic dehydrogenation of ammonia borane.

【技术实现步骤摘要】
基于多孔铑的纳米结构的制备方法
本专利技术涉及材料
，具体涉及一种基于多孔铑的纳米结构的制备方法。
技术介绍
贵金属催化因其独特的催化活性，已经发展成为现代有机合成和工业生产中最重要的一部分。贵金属纳米结构的催化性能与其形貌，尺寸，结构和化学组成等有着本质性的联系，多孔贵金属纳米结构不仅能够提供很高的比表面积和孔容，而且还具有丰富的高活性的边缘角落原子。同时，相互连通的多孔孔道能为反应物分子提供极快的传质速率，这些都赋予了材料不可预期的催化性能。铑(Rh)作为贵金属元素之一，在许多重要的有机反应中都表现出了非常好的催化性质，例如在不饱和化合物的选择性加氢反应，C-H活化反应，甲酰化反应，甲硅烷化反应和氨硼烷的脱氢反应中表现出优越的催化性能。因此，如果在Rh纳米微粒内部创造出相互连通的介孔孔道，所得材料将不仅能提供更多的催化活性位点，而且能为反应物提供快速的传质速率，这些都将为铑纳米材料带来更好的催化活性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种基于多孔铑的纳米结构的制备方法，采用表面活性剂软模板法合成多孔Rh纳米结构，这些多孔Rh纳米球在氨硼烷的脱氢反应中表现出优越的催化性能。本专利技术采取的技术方案是：基于多孔铑的纳米结构的制备方法，首先将阳离子表面活性剂、浓度为10mM～50mM的铑盐、浓度为0.01M～0.1M的KI先后加入到水中，超声溶解，得到澄清透明液，再加入浓度为0.1M～1M的AA水溶液(即抗坏血酸)，混合均匀后，在50℃～100℃下老化2h～10h，生成黑色胶体产物，将该黑色胶体产物高速离心分离，并用水洗涤4～8次至上清液变为无色透明状为止，得到最终产物。进一步的，所述阳离子表面活性剂的用量为50mg～1000mg，铑盐的用量为1mL～10mL，KI的用量为1mL～10mL，水的用量为2mL～10mL，AA水溶液的用量为0.1mL～1mL。基于多孔铑的纳米结构的制备方法，将阳离子表面活性剂加入到水中，室温搅拌10min～60min至完全溶解，再依次加入浓度为10mM～50mM的铑盐和浓度为10mM～50mM的第二金属盐，混合均匀后迅速加入浓度为0.1M～1M的AA水溶液，再在50℃～100℃下老化2h～10h，生成黑色胶体产物，将该黑色胶体产物高速离心分离，并用水洗涤4～8次至上清液变为无色透明状为止，得到最终产物。进一步的，所述阳离子表面活性剂的用量为50mg～1000mg，铑盐的用量为0.1mL～1mL，第二金属盐的用量为0.1mL～1mL，水的用量为1mL～10mL，AA水溶液的用量为0.1mL～1mL。进一步的，所述阳离子表面活性剂选自CTAC、OTAB、OTAC、DTAB、DTAC、HDPC之一(十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、正辛基三甲基溴化铵(OTAB)、正辛基三甲基氯化铵(OTAC)、十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)、十六烷基氯化吡啶(HDPC))。进一步的，所述铑盐为RhCl3。进一步的，所述第二金属盐选自Na2PdCl4、H2PtCl6、CoCl2、NiCl2、Cu(CH3COO)2之一。其中，Na2PdCl4(氯钯酸钠)作为铑-钯双金属多孔纳米结构合成中的第二种金属前驱体，形成以Pd纳米粒子为核、以多孔Rh为壳的核-壳型双金属纳米材料，其它几种金属盐的作用机理相同。本专利技术的有益效果：本专利技术使用传统阳离子表面活性剂作为结构导向剂，铑盐或铑盐与第二金属盐的混合物作为前驱体，抗坏血酸作为还原剂，通过水热过程、高速离心后制备出一系列形貌和粒径高度均一的多孔纳米结构，该结构具有高度开放的纳米孔、超薄的亚结构单元和可调控的粒径及孔尺寸。该软模板法合成多孔铑纳米结构，具有经济、高效、灵活的的优点，可以避免使用复杂、耗时的自腐蚀、脱合金、以传统多孔材料为基础的受限制合成等硬模板合成方法的不足。本专利技术的多孔Rh纳米球的形成过程涉及到一个典型的形成晶种-晶种外延生长机理，其中表面活性剂(以CTAB为例进行说明)和碘离子起到了决定性的作用，CTAB分子诱导Rh多孔结构的形成，而碘离子有利于获得更规则的形貌和分布更均一的粒径，同时，多孔Rh纳米结构的形成需要一个缓慢的还原速率，而抗坏血酸(AA)溶液是弱还原剂，刚好能够提供缓慢的生长速率。对于表面活性剂，其导向法具有通用性，不仅能用于多孔Rh纳米球的制备，还可以用于制备以Rh为基础的多金属多孔纳米结构；而碘离子，在合成多孔铑(Rh)纳米球时碘离子可以加强铵盐类表面活性剂分子和贵金属离子间的静电相互作用力，能够得到具有规则形貌、尺寸均一的纳米颗粒；而在合成双金属多孔纳米结构时，则可以不加入碘离子，利用引入的第二种金属诱导Rh的生长，以制备Pd@Rh双金属纳米结构为例，使用阳离子表面活性剂十六烷基氯化吡啶(HDPC)作为结构导向剂，氯化铑(RhCl3)和氯钯酸钠(Na2PdCl4)作为金属前驱体，由于Pd的还原电极电势比Rh的要低，Pd先被还原，形成Pd纳米粒子，然后Pd纳米粒子再作为晶种诱导Rh的生长，在表面活性剂HDPC的导向作用下，最后形成以Pd纳米粒子为核和以多孔Rh为壳的核-壳型双金属纳米材料。本专利技术方法可以在铑(Rh)纳米微粒内部创造出相互连通的介孔孔道，所得材料不仅能提供更多的催化活性位点，而且能为反应物提供快速的传质速率，这些特点都为材料带来不可预期的催化活性。本专利技术所制备的多孔Rh纳米球具有高度开放的纳米孔结构，超薄的亚结构单元和在表面上高度暴露的活性原子，在氨硼烷水解脱氢反应中表现出了极好的催化性能，其TOF值远高于绝大多数的单金属纳米催化剂，甚至要高于一些以贵金属为基础的双金属纳米催化剂。附图说明图1为实施例1的多孔铑纳米球低倍透射电镜照片；图2为实施例1的多孔铑纳米球暗场透射电镜照片和高分辨透射电镜照片；图3为实施例1的多孔铑纳米球广角粉末X-射线衍射谱图，横坐标为2θ(°)，纵坐标为强度(a.u.)；图4为实施例8的铑-钯双金属多孔纳米结构的透射电镜照片和暗场透射电镜照片，a.铑-钯双金属多孔纳米结构的透射电镜照片，b.铑-钯双金属多孔纳米结构的暗场透射电镜照片，c.铑-钯双金属多孔纳米结构的高分辨透射电镜照片，d.铑-钯双金属多孔纳米结构的暗场透射电镜照片，e.铑-钯双金属多孔纳米结构的Pd核元素分布照片，f.铑-钯双金属多孔纳米结构的多孔铑壳元素分布照片。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步说明。实施例1将200mgCTAB、8mLRhCl3(30mM)、3mLKI(0.01M)和10mL水先后加入到30mL的溶剂瓶中，超声溶解，得到红色的澄清透明液，再加入事先配制好的AA水溶液(0.2M，0.5mL)，混合均匀后，在60℃老化5h，所生成的黑色胶体产物通过高速离心分离，并用大量的水洗涤4次。实施例2与实施例1的区别是，CTAB的用量为50mg，其它条件相同，在CTAB的使用量不够充足(50mg)时，只能得到较低质量的多孔Rh纳米结构，并且这种Rh纳米颗粒内部的多孔程度很低。实施例3与实施例1的区别是，将CTAB换成PVP(聚乙烯吡咯烷酮)，其它条件相同，本实施例仅仅得到一些超小的Rh纳米微粒。实施例4与实施例1的区别是，合成体系本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.基于多孔铑的纳米结构的制备方法，其特征在于，首先将阳离子表面活性剂、浓度为10mM～50mM的铑盐、浓度为0.01M～0.1M的KI依次加入到水中，超声溶解，得到澄清透明液，再加入浓度为0.1M～1M的AA水溶液，混合均匀后，在50℃～100℃下老化2h～10h，生成黑色胶体产物，将该黑色胶体产物高速离心分离，并用水洗涤4～8次至上清液变为无色透明状为止，得到最终产物。

【技术特征摘要】
1.基于多孔铑的纳米结构的制备方法，其特征在于，首先将阳离子表面活性剂、浓度为10mM～50mM的铑盐、浓度为0.01M～0.1M的KI依次加入到水中，超声溶解，得到澄清透明液，再加入浓度为0.1M～1M的AA水溶液，混合均匀后，在50℃～100℃下老化2h～10h，生成黑色胶体产物，将该黑色胶体产物高速离心分离，并用水洗涤4～8次至上清液变为无色透明状为止，得到最终产物。2.如权利要求1所述的基于多孔铑的纳米结构的制备方法，其特征在于，所述阳离子表面活性剂的用量为50mg～1000mg，铑盐的用量为1mL～10mL，KI的用量为1mL～10mL，水的用量为2mL～10mL，AA水溶液的用量为0.1mL～1mL。3.基于多孔铑的纳米结构的制备方法，其特征在于，将阳离子表面活性剂加入到水中，室温搅拌10min～60min至完全溶解，再依次加入浓度为10mM～50mM的铑盐和浓度为10mM～50mM的第二金属盐，混合均匀后迅速加入浓度为0.1M...

【专利技术属性】
技术研发人员：王润伟，邹后兵，张宗弢，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22