由石脑油和甲醇生产汽油组分的催化剂及制备方法与应用技术

一种由石脑油和甲醇芳构化生产汽油组分的催化剂，包括载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：Ag 0.1～5.0质量％，VA族元素氧化物 1.0～15.0质量％，稀土元素氧化物 0.1～3.0质量％，所述的载体包括40～80质量％的ZSM‑5沸石、3～30质量％的氧化铝和5～30质量％的无定形硅酸铝。该催化剂可促使石脑油和甲醇进行共芳构化反应生成高辛烷值的汽油组分，并可副产优质液化气。

Catalysts for the Production of Gasoline Components from Naphtha and Methanol and Their Preparation and Application

A catalyst for the production of gasoline components by aromatization of naphtha and methanol includes carrier and active components calculated on the basis of carrier as follows: Ag 0.1-5.0 mass, VA group element oxides 1.0-15.0 mass, rare earth element oxides 0.1-3.0 mass. The carrier includes ZSM 5 zeolite with 40-80 mass%, alumina with 3-30 mass% and 5-30 mass. Amorphous aluminium silicate with a content of 0.5%. The catalyst can promote the co-aromatization of naphtha and methanol to produce gasoline components with high octane number, and produce high quality liquefied gas by-product.

【技术实现步骤摘要】
由石脑油和甲醇生产汽油组分的催化剂及制备方法与应用
本专利技术为一种利用甲醇和石脑油芳构化生产汽油组分的催化剂及制备方法与应用。
技术介绍
BTX是重要的基础化工原料，随着我国经济的快速发展和人民生活水平的不断提高，我国BTX芳烃产业发展迅速，表观消费量已达世界首位。轻烃芳构化是近二十年来发展起来的一种新型石油加工技术。它是在一定温度、压力以及改性沸石分子筛催化剂存在的条件下，将轻烃转变成芳烃或富含芳烃的高辛烷值汽油调和组分。甲醇芳构化是煤为源头生产BTX的技术，是以石油为源头生产芳烃的重要补充。因此，发展轻烃芳构化技术及甲醇芳构化技术，对拓展芳烃原料来源、增加芳烃产量具有重要意义。以石脑油为原料的轻烃芳构化过程伴随着烷烃的活化、脱氢芳构化或氢转移芳构化等一系列反应，温度通常高于500℃，且为强吸热反应过程，能耗较大，限制了低碳烷烃芳构化技术的应用。甲醇芳构化是强放热反应过程，如何有效换热取热、控制反应床层温升是甲醇芳构化工艺研究的重要内容，也是决定工业装置能否连续平稳长周期运行的关键点之一。现有公开的石脑油与甲醇共反应的处理催化剂和技术有：《化工进展》2012年第31卷增刊报道了“丁烷与甲醇共进料芳构化反应规律”的研究论文，作者研究了改性ZSM-5分子筛催化剂上丁烷与甲醇共进料芳构化反应，发现甲醇的加入抑制了丁烷的活化，导致丁烷活化生成的以丙烯为主的低碳烯烃中间体浓度相对较低，不利于其通过多步骤反应生成芳烃，而主要通过氢转移生成丙烷；当原料中甲醇含量升高，反应体系中低碳烯烃中间体浓度增加，促进了芳烃生成，丙烷生成量相对下降。《燃料化学学报》1995年第12卷第4期报道了“甲醇/丙烷在ZSM-5分子筛上偶合转化过程的研究”的研究论文，作者考察了甲醇/低碳烷烃在ZSM-5分子筛上偶合转化为芳烃和低碳烯烃的反应过程，发现对特定的催化体系存在一最佳原料配比，使反应的热效应近似为零。偶合转化时甲醇完全转化，低碳烷烃的转化率低；不同催化剂上偶合转化产物分布差别极大，与ZSM-5相比，Ga改性后可获得较高的芳烃和低碳烯烃收率。CN201010607910.8公开了采用改性ZSM-5分子筛催化剂催化甲醇耦合石脑油催化裂解反应的方法，在所述方法中，所述改性ZSM-5分子筛催化剂包含25-80wt％的ZSM-5、15-70wt％的粘结剂和载于所述ZSM-5分子筛上的2.2-6.0wt％的镧和1.0-2.8wt％的磷。该反应在高于580-670℃的高温下进行，生产低碳烯烃和芳烃。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种由石脑油和甲醇芳构化生产汽油组分的催化剂及制备与应用，该催化剂可促使石脑油和甲醇进行共芳构化反应生成高辛烷值的汽油组分，并可副产优质液化气。本专利技术提供的由石脑油和甲醇生产汽油组分的催化剂，包括载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：Ag0.1～5.0质量％，VA族元素氧化物1.0～15.0质量％，稀土元素氧化物0.1～3.0质量％，所述的载体包括40～80质量％的ZSM-5沸石、3～30质量％的氧化铝和3～30质量％的无定形硅酸铝。本专利技术催化剂以ZSM-5沸石、氧化铝和无定形硅铝制成的载体，负载适量Ag、VA族元素和稀土元素制得。将该催化剂用于石脑油和甲醇共芳构化生产高辛烷值汽油组分的反应，可得到较高的汽油收率，并且催化剂的单程寿命长、积碳量少。附图说明图1为本专利技术方法流程示意图。图2为本专利技术制备的催化剂的XRD图。具体实施方式本专利技术所述催化剂载体以ZSM-5作为主要成分，其中所含的氧化铝和无定形硅酸铝，不仅增加了载体强度，还调变了B酸和L酸的分布，催化剂中含有的Ag元素还可进一步调变载体的酸性，VA族元素和稀土元素的加入可明显提高催化剂的稳定性，三者协同作用，可使反应产物中汽油收率和汽油中芳烃收率有所提高，还可提高催化剂的单程使用寿命，并具有良好的再生后性能。本专利技术方法以石脑油和甲醇为原料，使石脑油和甲醇在非临氢的反应条件下与本专利技术提供的催化剂接触，发生叠合、氢转移、芳构化、烷基化等一系列反应，生产出高辛烷值汽油组分，并副产优质液化气。生产的汽油组分中烯烃含量低于5％、研究法辛烷值(RON)≥90，苯含量较低，二甲苯含量较高，为优质的调和汽油，与烯烃含量较高的催化裂化汽油按一定的比例调和后，在满足成品汽油辛烷值RON≥93的情况下，可以大幅度降低催化裂化汽油的烯烃含量，以使催化裂化出厂汽油达到国家环保规定的清洁车用汽油标准。所述的载体优选包括45～80质量％的ZSM-5沸石、6～28质量％的氧化铝和6～28质量％的无定形硅酸铝。所述载体中，ZSM-5沸石的SiO2/Al2O3的摩尔比优选30～100、更优选为40～80。氧化铝优选为γ-Al2O3。载体的形状可为条型、小球型、片型、颗粒或微球，以适用于固定床、移动床或流化床反应。优选地，本专利技术催化剂的活性组分含量如下：Ag0.5～3.0质量％，VA族元素氧化物2.0～10.0质量％，稀土元素氧化物0.1～3.0质量％。催化剂中，所述的Ag元素以游离态存在，所述的VA族元素为磷、锑或铋。所述的稀土元素氧化物可为镧、铈、镨和钕中的至少一种，优选为混合稀土氧化物。混合稀土氧化物中各金属的含量以氧化物计为：氧化镧20～60质量％、氧化铈40～80质量％、氧化镨0～10质量％、氧化钕0～10质量％，混合稀土氧化物中可不含氧化镨和氧化钕，若四种元素均含，则其含量可为氧化镧20～40质量％、氧化铈40～60质量％、氧化镨10～18质量％、氧化钕2～10质量％。本专利技术所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将氢型ZSM-5沸石、氧化铝与硅溶胶混合，加入胶溶剂后成型，干燥、焙烧后得到载体，(2)将载体在450～700℃进行水蒸汽处理，(3)将水蒸汽处理后的载体用含Ag化合物、VA族元素的化合物和含稀土元素的化合物溶液浸渍，然后干燥、焙烧。上述方法中，(1)步为载体成型，先将氢型ZSM-5沸石与氧化铝、硅溶胶混合后成型。所述硅溶胶中SiO2含量为20～30质量％，所述的成型可为挤条成型，也可为滴球、滚球或压片成型。优选挤条成型，挤条成型时，优选在混合物中加入适量胶溶剂捏合、挤条成型，所述胶溶剂优选硝酸或盐酸，所述胶溶剂优选用水稀释后制成稀溶液，所述的溶液浓度优选0.5～1.0质量％。成型后固体经干燥、焙烧即得载体。所述的焙烧温度为500～650℃、优选530～600℃，焙烧时间优选1～10小时、更优选3～5小时。(2)步是对(1)步制得的载体进行水蒸汽处理，水蒸汽处理为用100％水蒸气对催化剂进行老化处理，以提高催化剂的稳定性和再生性能。水蒸汽处理温度优选500～600℃，水蒸汽处理时间为0.5～8小时，优选2～6小时。水蒸汽处理后载体的α值为10～100、优选为20～60。(α值的测定方法参照杨翠定等编著《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，科学出版社出版，P255“恒温法测定酸性催化剂的α值”)。所述的水蒸汽处理也可以在催化剂成型之前对氢型ZSM-5沸石进行，然后再将水蒸汽处理后的氢型ZSM-5沸石、氧化铝与硅溶胶混合，成型，干燥、焙烧后制得载体，所述干燥、焙烧温度均与(1)步相同。将成型后载体按(3)步方法负载活性组分即得催化剂。本专利技术方法中，(3)步为在载本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种由石脑油和甲醇芳构化生产汽油组分的催化剂，包括载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：Ag                    0.1～5.0质量％，VA族元素氧化物        1.0～15.0质量％，稀土元素氧化物        0.1～3.0质量％，所述的载体包括40～80质量％的ZSM‑5沸石、3～30质量％的氧化铝和3～30质量％的无定形硅酸铝。

【技术特征摘要】
1.一种由石脑油和甲醇芳构化生产汽油组分的催化剂，包括载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：Ag0.1～5.0质量％，VA族元素氧化物1.0～15.0质量％，稀土元素氧化物0.1～3.0质量％，所述的载体包括40～80质量％的ZSM-5沸石、3～30质量％的氧化铝和3～30质量％的无定形硅酸铝。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂的活性组分含量如下：Ag0.5～3.0质量％，VA族元素氧化物2.0～10.0质量％，稀土元素氧化物0.1～3.0质量％。3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的载体包括45～80质量％的ZSM-5沸石、6～28质量％的氧化铝和6～28质量％的无定形硅酸铝。4.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的ZSM-5沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为30～100。5.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的VA族元素为磷、锑或铋。6.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的稀土元素氧化物选自镧、铈、镨和钕氧化物中的至少一种。7.按照权利要求6所述的催化剂，其特征在于所述的稀土元素氧化物混合稀土氧化物。8.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铝为γ-Al2O3。9.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将氢型ZSM-5沸石、氧化铝与硅溶胶混合，加入胶溶剂后成型，干燥、焙烧后得到载体，(2)将载体在450～700℃进行水蒸汽处理，(3)将水蒸汽处理后的载体用含Ag化合物、VA族元素的化...

【专利技术属性】
技术研发人员：王子健，于中伟，马爱增，刘洪全，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11