一种SPE电解池用氮掺杂石墨烯载Ir-Ru催化剂的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种SPE电解池用氮掺杂石墨烯载Ir‑Ru催化剂的制备方法，其包括制备氮掺杂石墨粉、制备氮掺杂石墨粉聚合体、制备氮掺杂石墨烯载Ir‑Ru混合液以及制备产品。本发明专利技术提供的方法，大幅提高了Ir‑Ru催化剂的利用率，提升了Ir‑Ru催化剂的性能和稳定性，具有质子传输功能，大幅度降低了成本。本发明专利技术提供的技术方案采用间歇微波的方式，能很好控制反应温度，温升均匀，重复性好。

Preparation of nitrogen-doped graphene-supported Ir-Ru catalyst for SPE cell

The invention provides a preparation method of nitrogen-doped graphene-supported Ir Ru catalyst for SPE electrolytic cell, which includes preparation of nitrogen-doped graphite powder, preparation of nitrogen-doped graphite powder polymer, preparation of nitrogen-doped graphene-supported Ir Ru mixture solution and preparation of products. The method provided by the invention greatly improves the utilization rate of the Ir_ Ru catalyst, improves the performance and stability of the Ir_ Ru catalyst, has proton transfer function and greatly reduces the cost. The technical scheme of the invention adopts the mode of intermittent microwave, which can control the reaction temperature well, has uniform temperature rise and good repeatability.

【技术实现步骤摘要】
一种SPE电解池用氮掺杂石墨烯载Ir-Ru催化剂的制备方法
本专利技术涉及新能源及燃料电池
，具体涉及一种燃料电池用具有质子传输功能氮掺杂碳载铂基的制备方法及其制备的催化剂。
技术介绍
随着经济的发展，能源危机日益严重，能源问题已成为当今世界面临的重大难题，新能源材料及其利用方式的重要性日益凸显。作为一种高效清洁的电化学发电装置的燃料电池，其中的质子交换膜燃料电池以能量转换效率高、无污染、系统结构简单、能量密度高和燃料携带补充方便等优点受到人们的青睐。SPE电解池的析氧催化剂通常采用析氧过电势小而且强耐腐蚀能力的铂族贵金属或其氧化物，虽然非贵金属催化剂是重要的研究方向，但其活性低、耐久性差目前还无法取代铂族催化剂。SPE阳极析氧电势高(1.5-1.8VvsRHE)，大多数金属都会在此强酸和强氧化性的环境中溶解，因此阳极催化剂一般选择析氧反应催化活性高而且在酸性环境能够稳定存在的贵金属Ir和Ru及其氧化物。Yamaguchi等人研究了不同贵金属催化剂的析氧活性强度从大到小的顺序是：RuO2>Ir-Ru混合物>IrO2>Ir-Pt混合物>Ir黑>Rh2O3>Pt黑。从活性和稳定性上讲，Ir-Ru混合物是目前SPE电解池的最佳析氧催化剂。不同的制备方式对于催化剂的尺寸、形貌和分散方式等能产生很大影响，继而影响到催化剂的活性和稳定性。就Ir-Ru基催化剂的稳定性而言，目前仅在Ir-Ru纳米粒子在电池运行条件下的溶解、团聚、电化学烧结等方面对催化剂的稳定性做改进。实质上，导致Ir-Ru催化剂不稳定的因素是Ir-Ru与石墨烯载体之间的弱相互作用。近年来，研究表明在碳材料中进行微量元素(N、B等)掺杂或修饰，可以改变碳载体的物理、化学性能，改善Ir-Ru与石墨烯载体的相互作用，从而使其具有优异的稳定性。该法的弊端在于并没有改变Ir-Ru催化剂质子的传导功能，仅从Ir-Ru颗粒的尺寸、形貌、分散以及与载体C的结合力等原材料角度改善SPE电解池的性能、成本和耐久性。但是，Ir-Ru催化剂制备的燃料电池膜电极必须兼顾电化学反应三相界面以及电子、质子、气体和水的传质微通道等多种因素。因此，Ir-Ru催化剂不仅要考虑Ir-Ru颗粒的尺寸、形貌、分散以及与载体C的结合力，而且更要考虑到电化学反应过程中的多相传质能力。目前，已公开的Ir-Ru催化剂均没有质子传导功能，而是在制备SPE电解池膜电极器件过程中，加入质子交换溶液(如NafionD520)配制催化剂浆料，然后采用热压法、喷涂法等方法在质子交换膜表面上制备几微米厚的催化层，质子交换溶液的加入赋予了催化层质子传导能力，形成电池内部的质子运输回路，与外电路的电子运输回路闭合，从而实现制氢功能。然而，Ir-Ru催化剂与质子交换溶液(如NafionD520)所制备的催化层中，离子相(如Nafion聚合物)呈无序纳米薄膜态，导致了Ir-Ru催化剂的实际利用率不到30％。因此，需要提供一种在增强Ir-Ru催化剂的Ir-Ru与C载体结合力的同时，能赋予C载体质子传导功能，提高Ir-Ru利用率的制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种同时具有电子传导能力和质子传导能力的Pt/C催化剂的制备方法。为了达到上述目的，本专利技术提供了采用下述技术方案：一种SPE电解池用氮掺杂石墨烯载Ir-Ru催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)制备氮掺杂石墨烯粉：在惰性气氛下对经干燥的氮源溶液浸渍的石墨烯热处理和研磨；(2)制备氮掺杂石墨烯粉聚合体：用碱液对上述氮掺杂石墨烯粉与磺酰单体、四氟乙烯、助剂和引发剂进行自由基聚合的聚合体水解，得所述氮掺杂石墨烯粉聚合体；(3)制备氮掺杂石墨烯载Ir-Ru混合液将超声处理10～20min后的氮掺杂石墨烯粉聚合体、Ir前驱体溶液、Ru前驱体溶液、水和乙二醇混合溶液pH调节至10～13后超声15～25min；(4)制备产品：将在惰性气氛下加热至115～130℃的上述混合液pH调节至1～3，对过滤的产品洗涤至中性、干燥和研磨得氮掺杂石墨烯载Ir-Ru催化剂。优选的，所述步骤(1)中石墨烯与氮源的质量比为1：(0.2～2)；所述石墨烯包括XC-72、EC-300或EC-600；所述氮源包括从吡啶、三聚氰胺和苯胺中选出的一种或几种。优选的，所述惰性气氛包括N2气氛或Ar气氛。优选的，所述步骤(2)中磺酰单体为端基是SO2F基团的全氟乙烯基醚；所述助剂包括水；所述引发剂包括全氟梭酸过氧化物或双偶氮类化合物；所述自由基聚合温度为5～100℃。优选的，所述全氟乙烯基醚包括全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟。优选的，所述步骤(2)中碱液包括NaOH溶液或KOH溶液；所述氮掺杂石墨烯粉聚合体缠绕离子交换基团；所述离子交换基团端基包括SO3-Na+或SO3-K+。优选的，所述步骤(3)中Ir前驱体溶液包括氯铱酸的乙二醇溶液；所述Ru前驱体溶液包括氯钌酸的乙二醇溶液。优选的，所述步骤(3)中氮掺杂的石墨烯粉与Ir-Ru前驱体质量比为1：(1.5～4)；所述Ir-Ru前驱体在乙二醇中的浓度为0.012～0.02mol/L；所述水和乙二醇的体积比为1:6～10.。优选的，步骤(3)中用碱性物质的乙二醇溶液调节pH值；所述碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾或尿素。优选的，步骤(5)中采用功率为700～900W的微波加热45s～5min。优选的，所述微波加热采用加热10～30s间歇5～15s的间歇方式。优选的，步骤(6)中用从HCl、H2SO4和HNO3中选出一种或者几种酸调节pH值。优选的，所述步骤(6)中干燥为在60～100℃下的真空干燥8～12h。一种如上述任一项所述的制备方法制得的催化剂，其特征在于，所述催化剂比表面积为400～500m2/g；所述催化剂的电化学还原面积为63～92m2/g。优选的，所述催化剂中的Ir-Ru负载量为40～60wt，全氟磺酸质子交换高分子与Pt/C总质量比为1/8～1/4，所述Ir-Ru颗粒粒径为2～4nm。与最接近的现有技术比，本专利技术提供的技术方案具有以下有益效果：1、本专利技术提供的制备方法赋予了催化剂基元单位Ir-Ru的质子传导功能，使SPE电解池催化剂反应所需的电子、质子通道同时具备，从纳米材料的微观尺度上解决了Ir-Ru催化剂在电化学反应中必备的质子传输通道，Ir-Ru催化剂的利用率提高到了100％，从而降低了成本。2、本专利技术提供的制备方法能大幅提升Ir-Ru催化剂的性能和稳定性。采用质子交换高分子与石墨烯掺杂边缘缺陷的协同作用，使Ir-Ru催化剂具有很高的氧还原催化活性，并有效地抑制了Ir-Ru颗粒催化剂的溶解、团聚、电化学烧结失效过程的发生。3、本专利技术制备的催化剂具有质子传输功能，在制备SPE电解池膜电极过程中，无需加入质子溶液，不引入其他杂质，流程简单，适用于批量生产。4、本专利技术的制备方法采用间歇微波的方式进行，能更好的控制反应温度，温升均匀，重复性好。5.、本专利技术制备的催化剂，负载在石墨烯载体上的铂颗粒尺寸小、粒径分布均匀，且分散程度高，催化剂性能好且寿命长。附图说明图1为实施例1制备的一种SPE电解池用氮掺杂石墨烯载Ir-Ru催化剂的TEM图谱；图2为现有Ir-Ru催化剂的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种SPE电解池用氮掺杂石墨烯载Ir‑Ru催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)制备氮掺杂石墨烯粉：在惰性气氛下对经干燥的氮源溶液浸渍的石墨烯热处理和研磨；(2)制备氮掺杂石墨烯粉聚合体：用碱液对上述氮掺杂石墨烯粉与磺酰单体、四氟乙烯、助剂和引发剂进行自由基聚合的聚合体水解，得所述氮掺杂石墨烯粉聚合体；(3)制备氮掺杂石墨烯载Ir‑Ru混合液将超声处理10～20min后的氮掺杂石墨烯粉聚合体、Ir前驱体溶液、Ru前驱体溶液、水和乙二醇混合溶液pH调节至10～13后超声15～25min；(4)制备产品：将在惰性气氛下加热至115～130℃的上述混合液pH调节至1～3，对过滤的产品洗涤至中性、干燥和研磨得氮掺杂石墨烯载Ir‑Ru催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种SPE电解池用氮掺杂石墨烯载Ir-Ru催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)制备氮掺杂石墨烯粉：在惰性气氛下对经干燥的氮源溶液浸渍的石墨烯热处理和研磨；(2)制备氮掺杂石墨烯粉聚合体：用碱液对上述氮掺杂石墨烯粉与磺酰单体、四氟乙烯、助剂和引发剂进行自由基聚合的聚合体水解，得所述氮掺杂石墨烯粉聚合体；(3)制备氮掺杂石墨烯载Ir-Ru混合液将超声处理10～20min后的氮掺杂石墨烯粉聚合体、Ir前驱体溶液、Ru前驱体溶液、水和乙二醇混合溶液pH调节至10～13后超声15～25min；(4)制备产品：将在惰性气氛下加热至115～130℃的上述混合液pH调节至1～3，对过滤的产品洗涤至中性、干燥和研磨得氮掺杂石墨烯载Ir-Ru催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中石墨烯与氮源的质量比为1：(0.2～2)；所述石墨烯包括XC-72、EC-300或EC-600；所述氮源包括从吡啶、三聚氰胺和苯胺中选出的一种或几种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛包括N2气氛或Ar气氛。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中磺酰单体为端基是SO2F基团的全氟乙烯基醚；所述助剂包括水；所述引发剂包括全氟梭酸过氧化物或双偶氮类化合物；所述自由基聚合温度为5～100℃。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述全氟乙烯基醚包括全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中碱液包括NaOH溶液或KOH溶液；所述氮掺杂石墨烯粉聚合...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘锋，刘少名，杜兆龙，梁丹曦，侯继彪，赵波，
申请(专利权)人：国家电网公司，国网山西省电力公司，全球能源互联网研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11