一种负载镍钴水滑石纳米粒子的钒酸铋复合材料制备及在光电水氧化中的应用制造技术

本发明专利技术提供了一种负载镍钴水滑石纳米粒子的钒酸铋复合材料制备及在光电水氧化中的应用，用电化学沉积的方法在FTO导电玻璃上沉积制备前躯体BiOI薄膜，再通过退火合成BiVO4薄膜，并再次通过电化学沉积将NiCo‑LDH纳米粒子成功载入BiVO4薄膜结构，形成的NiCo‑LDH/BiVO4复合材料具有海绵结构，这种结构有效地抑制了光生载流子的重组，加速了电子和空穴的分离，因此具有优异的PEC活性，以其作为光电阳极用于析氢析氧反应，表现出优异的电解水产氢产氧性能。

Preparation of Bismuth Vanadate Composite Supported with Nickel-Cobalt Hydrotalcite Nanoparticles and Its Application in Photoelectric Hydrooxidation

The invention provides a preparation of bismuth vanadate composite material loaded with nickel-cobalt hydrotalcite nanoparticles and its application in photo-electro-hydrooxidation. The precursor BiOI film is deposited on FTO conductive glass by electrochemical deposition method, then the BiVO4 film is synthesized by annealing, and the NiCo LDH nanoparticles are successfully loaded into the structure of BiVO4 film by electrochemical deposition again, thus forming NiCo LDH/Bi. VO4 composites have sponge structure, which effectively inhibits the recombination of photogenerated carriers and speeds up the separation of electrons and holes. Therefore, VO4 composites have excellent PEC activity. As a photoelectric anode, VO4 composites have excellent performance in hydrogen evolution and oxygen production by electrolysis.

【技术实现步骤摘要】
一种负载镍钴水滑石纳米粒子的钒酸铋复合材料制备及在光电水氧化中的应用
本专利技术涉及一种BiVO4基复合材料，尤其涉及一种负载镍钴水滑石纳米粒子的钒酸铋复合材料的制备，主要作为光电阳极材料用于析氢析氧反应。
技术介绍
随着环境污染和资源的短缺，氢能作为一种清洁的能源日益受到广泛的关注。光电化学（PEC）电池作为产生氢的最有效途径已经被揭开。BiVO4作为一种典型的n型半导体，禁带宽度Eg约为2.4eV，具有可见光活性，作为光电阳极用于析氢反应。然而，BiVO4在光照下存在严重的电荷重组和低水氧化动力学，会影响光催化反应效率，因此人们迫切需要进一步提出降低BiVO4光生电子与空穴复合的有效方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种负载镍钴水滑石纳米粒子的钒酸铋复合材料的制备方法，有效降低BiVO4光生电子与空穴的复合，提高光催化反应效率。本专利技术的另一目的是提供一种负载镍钴水滑石纳米粒子的钒酸铋复合材料在光电水氧化析氢析氧中的应用。为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案是：一种负载镍钴水滑石纳米粒子的钒酸铋复合材料的制备方法，具体按以下步骤进行：1）按质量比3～4︰1，分别取碘化钾（KI）和五水硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O），再取对苯醌（C6H4O2），所取对苯醌与所取碘化钾的质量比为1︰6～7，将碘化钾溶解于去离子水中，再加入Bi(NO3)3·5H2O，剧烈搅拌，至Bi(NO3)3·5H2O完全溶解；加入1MHNO3调节pH值，得pH值为1.5～1.7的混合液；将对苯醌加入20mL无水乙醇中，搅拌溶解，得到棕色的对苯醌乙醇溶液；2）将步骤1）制得的对苯醌乙醇溶液缓慢滴加到步骤1）制得的混合液中，滴加完毕后再搅拌30min，得用于电化学沉积制备红棕色BiOI纳米片薄膜的电解液；3）用典型的三电极的电解池进行沉积，三电极中，FTO（导电玻璃）作为工作电极（WE），Ag/AgCl（3MKCl）作为参比电极（RE）,铂对电极作为对电极（CE）；使用前用异丙醇、丙酮和蒸馏水混合超声清洗，将步骤2）中的电解液加热电解池内，采用循环伏安法进行电沉积（CV）：在0～-0.13V的电位区域，扫描10圈，扫描速率为5mV/s，电沉积250～270s秒，在工作电极沉积BiOI膜，将沉积有BiOI膜的工作电极用去离子水冲洗，在50℃～80℃的温度下干燥，得到BiOI薄膜；4）按2.5mL二甲基亚砜（DMSO）中加入0.1667g乙酰丙酮氧钒（VO(acac)2）比例，将二甲基亚砜加入乙酰丙酮氧钒中，搅拌至溶解，得乙酰丙酮氧钒溶液；5）用移液枪吸取100μL乙酰丙酮氧钒溶液均匀滴于步骤3）制得的BiOI薄膜上；然后，置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至450℃～500℃，煅烧2～2.5小时，从而使BiOI转换为BiVO4；随炉冷却至室温，取出，浸入1MNaOH溶液中搅拌浸泡至少30分钟，除去BiVO4上多余的Bi2O3、V2O5等杂质，蒸馏水冲洗，并在60℃温度下干燥，得BiVO4薄膜；6）按摩尔比1︰1︰1.5～2.5，分别取CoSO4、Ni(NO3)2和NH4Cl，完全溶于水中，形成水溶液；用典型的三电极的电解池进行沉积，该三电极中，BiVO4薄膜作为工作电极(WE)、Ag/AgCl（3MKCl）作为参比电极（RE）、铂对电极作为对电极（CE）；电解池中加入水溶液，氮气吹扫水溶液0.3～0.6小时后，将三电极放入电解池中，在-0.4～-0.6V的电压下沉积250～350s，将镍钴水滑石（NiCo-LDH，其中的LDH表示层状双金属氢氧化物）沉积在BiVO4电极上；然后，将BiVO4电极在50～80℃的温度下干燥30min，制得负载镍钴水滑石纳米粒子的钒酸铋（NiCo-LDH/BiVO4）复合材料。4复合材料的表征图1A、1B为BiOI的SEM图。由图1A、1B可以看出，本专利技术合成的BiOI为片状交叉形成的BiOI膜，整齐均匀的纳米片排列在FTO导电玻璃上，说明BiOI负载到了导电玻璃上。图1C、1D为BiVO4的SEM图。由图1C、1D可以看出，合成的BiVO4为虫状结构，其厚度为2~2.5nm整齐均匀的纳米片排列在FTO导电玻璃上，说明BiOI转换成了BiVO4。图1E、1F为NiCo-LDH/BiVO4的SEM图。由图1E、1F可以看出本专利技术制备的NiCo-LDH/BiVO4复合材料为海绵状小颗粒，说明NiCo-LDH/BiVO4制备成功。图2为BiVO4、NiCo-LDH/BiVO4的XRD图。从图中可以看出，来自BiVO4的衍射峰可归属于单斜白钨矿晶系列（JCPDSNo.14-0688），衍射峰还有导电基底SnO2衍射峰（JCPDSNo.41-1445）。继续在BiVO4电极上沉积NiCo-LDH，其XRD图谱与BiVO4电极图谱相比基本没有发生变化，说明因为负载NiCo-LDH的含量在XRD图谱的检测量以下。图3为BiVO4、NiCo-LDH/BiVO4电极的高分辨透射电子显微电镜图，可以清晰的看到BiVO4和NiCo-LDH/BiVO4电极的微观形貌，同时找出对应BiVO4和NiCo-LDH/BiVO4电极的晶格条纹间距，3.0938nm、2.9211nm和2.745nm，分别归属于BiVO4的（-121），（040）晶面和NiCo-LDH/BiVO4的（100）晶面。4复合材料的光化学性能测试通过测试UV-Vis漫反射光谱来评估BiVO4和NiCo-LDH/BiVO4的光学性质。图4分别为BiVO4、NiCo-LDH/BiVO4的UV-Vis漫反射光谱图A和禁带宽度图B。BiVO4在350～500nm的波长范围内显示出强烈的吸收，BiVO4薄膜的吸收边在500nm左右，NiCo-LDH的沉积，使复合材料的吸收强度增加并发生红移。通过从Tauc曲线的最大斜率（αhv对hν）延伸到轴来计算带隙，切线与横坐标的交点即是复合样品的禁带宽带值。由图可知，NiCo-LDH沉积后，复合材料的禁带宽度值变小了，这说明NiCo-LDH/BiVO4可以更好地利用更多的可见光。图5是BiVO4系列样品的光电流密度图。可以看出NiCo-LDH的光电流在0.6V偏压下达到2.82mA/cm2，是BiVO4光电流（1.14mA/cm2）的2.47倍。说明NiCo-LDH/BiVO4复合材料具有很好的水氧化性。图6记录BiVO4，NiCo-LDH/BiVO4的LSV、阻抗曲线。图6A表明在光照情况下，NiCo-LDH/BiVO4在1.23Vvs.RHE时达到了2.89mA/cm2，与BiVO4（1.19mA/cm2）膜相比增加了2.42倍。将NiCo-LDH沉积到BiVO4的表面上以形成NiCo-LDH/BiVO4异质结，这可以扩大BiVO4可见光范围吸收能力，并有利于电子和空穴的转移和分离。图6B显示了没有光照下LSV曲线，与BiVO4薄膜相比，NiCo-LDH/BiVO4薄膜的起始电位为2.06V（相对于RHE）。负载NiCo-LDH纳米粒子可能会降低BiVO4表面上纳米粒子的粒径，因此水氧化过程中载体的结合率显着减少，促进了电解水的效率。测量斩光的计时电流法以比较由于水氧化动力学引起的瞬态光电流响应，如图6C所示本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种负载镍钴水滑石纳米粒子的钒酸铋复合材料的制备方法，其特征在于，该制备方法具体按以下步骤进行：1）按质量比3～4︰1，分别取碘化钾和五水硝酸铋，再取对苯醌，所取对苯醌与所取碘化钾的质量比为1︰6～7，将碘化钾溶解于去离子水中，再加入五水硝酸铋，剧烈搅拌，至五水硝酸铋完全溶解；调节pH值，得pH值为1.5～1.7的混合液；将对苯醌加入无水乙醇中，搅拌溶解，得到对苯醌乙醇溶液；2）将步骤1）制得的对苯醌乙醇溶液滴加到步骤1）制得的混合液中，滴加完毕后再搅拌30min，得电解液；3）用典型的三电极的电解池进行沉积，三电极中，FTO作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极,铂对电极作为对电极；将步骤2）中的电解液加热电解池内，在工作电极沉积BiOI膜，冲洗沉积有BiOI膜的工作电极，在50℃～80℃的温度下干燥，得BiOI薄膜；4）按2.5mL二甲基亚砜中加入0.1667g乙酰丙酮氧钒比例，将二甲基亚砜加入乙酰丙酮氧钒中，搅拌至溶解，得乙酰丙酮氧钒溶液；5）吸取100μL乙酰丙酮氧钒溶液均匀滴于步骤3）制得的BiOI薄膜上；然后，置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至450℃～500℃，煅烧2～2.5小时；随炉冷却至室温，取出，浸入1M NaOH溶液中搅拌浸泡至少30分钟，冲洗，干燥，得BiVO4薄膜；6）按摩尔比1︰1︰1.5～2.5，分别取CoSO4、Ni(NO3)2和NH4Cl，完全溶于水中，形成水溶液；用典型的三电极的电解池进行沉积，该三电极中，BiVO4薄膜作为工作电极、Ag/AgCl作为参比电极、铂对电极作为对电极；水溶液加入电解池中，氮气吹扫水溶液后，将三电极放入电解池中，在‑0.4～‑0.6V的电压下沉积250～350s，干燥BiVO4电极，制得负载镍钴水滑石纳米粒子的钒酸铋复合材料。...

【技术特征摘要】
1.一种负载镍钴水滑石纳米粒子的钒酸铋复合材料的制备方法，其特征在于，该制备方法具体按以下步骤进行：1）按质量比3～4︰1，分别取碘化钾和五水硝酸铋，再取对苯醌，所取对苯醌与所取碘化钾的质量比为1︰6～7，将碘化钾溶解于去离子水中，再加入五水硝酸铋，剧烈搅拌，至五水硝酸铋完全溶解；调节pH值，得pH值为1.5～1.7的混合液；将对苯醌加入无水乙醇中，搅拌溶解，得到对苯醌乙醇溶液；2）将步骤1）制得的对苯醌乙醇溶液滴加到步骤1）制得的混合液中，滴加完毕后再搅拌30min，得电解液；3）用典型的三电极的电解池进行沉积，三电极中，FTO作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极,铂对电极作为对电极；将步骤2）中的电解液加热电解池内，在工作电极沉积BiOI膜，冲洗沉积有BiOI膜的工作电极，在50℃～80℃的温度下干燥，得BiOI薄膜；4）按2.5mL二甲基亚砜中加入0.1667g乙酰丙酮氧钒比例，将二甲基亚砜加入乙酰丙酮氧钒中，搅拌至溶解，得乙酰丙酮氧钒溶液；5）吸取100μL乙酰丙酮氧钒溶液均匀滴于步骤3）制得的BiOI薄膜上；然后，置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至450℃～500℃，煅烧2～2.5小时；随炉冷却至室温，取出，浸入1MNaOH溶液中搅拌浸泡...

【专利技术属性】
技术研发人员：佘厚德，岳彭飞，赵子威，张靓，黄静伟，苏碧桃，王其召，王磊，
申请(专利权)人：西北师范大学，
类型：发明
国别省市：甘肃,62