蓄电设备电极用粘合剂制造技术

本发明专利技术提供一种活性物质的粘合性优异、对电解液的耐久性高、能够制作高容量的蓄电设备的蓄电设备电极用粘合剂。另外，本发明专利技术提供使用该蓄电设备电极用粘合剂的蓄电设备电极用组合物、蓄电设备电极、蓄电设备。本发明专利技术为一种蓄电设备电极用粘合剂，其为蓄电设备的电极所使用的粘合剂，上述粘合剂含有聚乙烯醇缩醛系树脂，上述聚乙烯醇缩醛系树脂中，亚乙基含量为25～50摩尔％，羟基量为15～35摩尔％。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】蓄电设备电极用粘合剂
本专利技术涉及活性物质的粘合性优异、对电解液的耐久性高、能够制作高容量的蓄电设备的蓄电设备电极用粘合剂。另外，涉及使用该蓄电设备电极用粘合剂的蓄电设备电极用组合物、蓄电设备电极、蓄电设备。
技术介绍
近年来，伴随着便携式摄像机、便携式个人电脑等便携式电子设备的普及，作为移动用电源的二次电池的需要正在急剧增加。另外，对于这种二次电池的小型化、轻量化、高能量密度化的要求非常高。由此，作为可重复充放电的二次电池，以往，铅电池、镍-镉电池等已成为主流。然而，这些电池虽然充放电特性优异，但在电池重量、能量密度方面，作为便携式电子设备的移动用电源来说不能说具有令人足够满意的特性。因此，作为二次电池，将锂或锂合金用于负极电极的锂二次电池的研究开发正在积极地进行。该锂二次电池具备具有高能量密度、自放电也少、轻量的优异特征。锂二次电池的电极通常通过以下方式形成：将活性物质和粘合剂与溶剂一起混炼，使活性物质分散而制成浆料，然后将该浆料通过刮刀法等涂布在集电体上并干燥，进行薄膜化。现在，特别是作为锂二次电池的电极(负极)用的粘合剂，使用得最广泛的是以聚偏氟乙烯(PVDF)为代表的氟系树脂。然而，聚偏氟乙烯存在如下问题：在制造电极用浆料时，在溶剂中的溶解性差，使制造效率显著下降。另外，使用氟系树脂作为粘合剂的情况下存在如下问题：因电解液而导致粘合剂溶胀，在长期循环中在电极界面处产生剥离，电池特性下降。针对该问题，作为使聚偏氟乙烯溶解的浆料用溶剂，通常使用的是N-甲基吡咯烷酮，但存在以下问题：N-甲基吡咯烷酮沸点高，所以不仅在浆料干燥工序中需要大量的热能，而且未完全干燥掉的N-甲基吡咯烷酮在电极中残留，导致电池性能下降。另一方面，作为水系粘合剂，使用的是羧甲基纤维素等，但在使用羧甲基纤维素的情况下，树脂的柔软性变得不充分，因此存在使活性物质粘合的效果变得不充分或者对集电体的粘接力显著下降的问题。另外，专利文献1示出：通过使用石墨层间距离(d002)为0.345～0.370nm的低结晶碳作为负极活性物质，使用苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)作为粘合剂，使用羧甲基纤维素作为增稠剂，从而可得到良好的负极，可得到输出特性优异的电池。然而，SBR为低弹性且为低回弹，因此对于活性物质的膨胀收缩的追随性低，特别是在活性物质收缩时存在粘合剂产生剥离的问题。其结果，存在在活性物质间及集电体界面处引起导通不良，因重复的充放电而导致容量下降的问题。进一步地，作为不同于石墨的负极活性物质，单位重量的电池容量远远大于石墨的硅、氧化硅等硅系负极活性物质的应用也在研究之中。然而，硅系负极活性物质会伴随着充放电而剧烈膨胀收缩，因此当使用最广泛地用作粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)、SBR等时，存在由于膨胀收缩而使活性物质间的粘合性下降、由此电池性能下降的问题。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2009-158099号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术的目的在于，提供活性物质的粘合性优异、对电解液的耐久性高、能够制作高容量的蓄电设备的蓄电设备电极用粘合剂。另外，目的还在于提供使用该蓄电设备电极用粘合剂的蓄电设备电极用组合物、蓄电设备电极、蓄电设备。用于解决问题的手段本专利技术为一种蓄电设备电极用粘合剂，其为蓄电设备的电极所使用的粘合剂，上述粘合剂含有聚乙烯醇缩醛系树脂，上述聚乙烯醇缩醛系树脂中，亚乙基含量为25～50摩尔％，羟基量为15～35摩尔％。以下详细叙述本专利技术。本专利技术人等进行了深入研究，结果发现：通过使用亚乙基含量和羟基量在规定范围内的聚乙烯醇缩醛系树脂作为蓄电设备电极用粘合剂，从而能够制作出活性物质的粘合性优异、对电解液的耐久性高、高容量的蓄电设备。另外，发现，通过使用亚乙基含量在规定范围内的聚乙烯醇缩醛系树脂，从而即使在粘合剂树脂中电解液发生溶胀的情况下，也能够充分维持对活性物质的膨胀收缩的追随性，从而完成了本专利技术。本专利技术的蓄电设备电极用粘合剂含有聚乙烯醇缩醛系树脂。本专利技术中，通过使用聚乙烯醇缩醛系树脂作为粘合剂(粘合剂)的树脂成分，从而引力的相互作用作用于聚乙烯醇缩醛系树脂与活性物质，能够以少量的粘合剂量使活性物质固定。另外，该聚乙烯醇缩醛系树脂与导电助剂也产生引力的相互作用，能够使活性物质、导电助剂间距离保持在某一定范围。如此地，通过使活性物质与导电助剂的距离适中，从而可大幅改善活性物质的分散性。进而，与使用PVDF等树脂的情况相比，能够显著提高与集电体的粘合性。而且，与使用羧甲基纤维素的情况相比，活性物质的分散性、粘合性优异，即使在粘合剂的添加量少的情况下也能够发挥充分的效果。需要说明的是，本专利技术的蓄电设备电极用粘合剂可以包含树脂成分，也可以还含有分散介质。上述聚乙烯醇缩醛系树脂具有下述式(1)所示的亚乙基单元。通过使上述聚乙烯醇缩醛系树脂具有亚乙基单元，从而使聚乙烯醇缩醛系树脂的恢复力提高，即使在使用在充放电时会剧烈膨胀收缩的硅化合物作为活性物质的情况下，也能够提高对膨胀收缩的追随性，抑制活性物质间的粘合性的下降。另外，即使在粘合剂树脂中电解液发生溶胀的情况下，也能够充分维持对活性物质的膨胀收缩的追随性。[化1]在上述聚乙烯醇缩醛系树脂中，上述亚乙基单元优选被无规地导入。通过无规地导入亚乙基单元，从而能够进一步提高对活性物质的膨胀收缩的追随性。上述聚乙烯醇缩醛系树脂中的上述亚乙基单元的含量(以下也称为亚乙基含量)的下限为25摩尔％，上限为50摩尔％。当上述亚乙基含量为25摩尔％以上时，能够使聚乙烯醇缩醛系树脂的伸展性提高，能够充分提高对活性物质的膨胀收缩的追随性。当上述亚乙基含量为50摩尔％以下时，能够使聚乙烯醇缩醛系树脂从伸长状态的复原力提高，能够充分提高对活性物质的膨胀收缩的追随性。上述亚乙基单元的含量的优选下限为30摩尔％，优选上限为48摩尔％。就上述聚乙烯醇缩醛系树脂而言，链长为1的亚乙基单元相对于亚乙基单元总体的比例的优选下限为10％、更优选下限为15％，优选上限为30％、更优选上限为25％。当上述链长为1的亚乙基单元的比例为10％以上时，能够进一步提高对活性物质的膨胀收缩的追随性。当上述链长为1的亚乙基单元的比例为30％以下时，能够提高聚乙烯醇缩醛系树脂的从伸长状态的复原力。需要说明的是，上述亚乙基单元的“链长”是指亚乙基单元连续的的个数。即，“链长为1”是指亚乙基单元不连续，“链长为1的亚乙基单元”是指为亚乙基单元且不与其它亚乙基单元邻接。上述链长为1的亚乙基单元的比例例如可以通过NMR测定。上述聚乙烯醇缩醛系树脂优选具有下述式(2-1)所示的具有羟基的构成单元、下述式(2-2)所示的具有乙酰基的构成单元、下述式(2-3)所示的具有缩醛基的构成单元、及下述式(2-4)所示的具有含离子性官能团的缩醛基的构成单元。由此，能够使聚乙烯醇缩醛系树脂的分散性、活性物质及导电助剂的分散性特别优异，并且能够使对集电体的粘接力及对电解液的耐性也特别优异，由此能够特别抑制锂二次电池的放电容量的下降。[化2]上述式(2-3)中，R1表示氢原子或碳数1～20的烷基，式(2-4)中，R2表示碳数1～20的亚烷基或芳香环，X表示离子性官能团。作为上述碳数1～20的烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种蓄电设备电极用粘合剂，其特征在于，其为蓄电设备的电极所使用的粘合剂，所述粘合剂含有聚乙烯醇缩醛系树脂，所述聚乙烯醇缩醛系树脂中，亚乙基含量为25摩尔％～50摩尔％，羟基量为15摩尔％～35摩尔％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.03.28 JP 2017-0632791.一种蓄电设备电极用粘合剂，其特征在于，其为蓄电设备的电极所使用的粘合剂，所述粘合剂含有聚乙烯醇缩醛系树脂，所述聚乙烯醇缩醛系树脂中，亚乙基含量为25摩尔％～50摩尔％，羟基量为15摩尔％～35摩尔％。2.根据权利要求1所述的蓄电设备电极用粘合剂，其特征在于，聚乙烯醇缩醛系树脂中的亚乙基含量与羟基量之比、即亚乙基含量/羟基量为1.4～3.2。3.根据权利要求1或2所述的蓄电设备电极用粘合剂，其特征在于，聚乙烯醇缩醛系树脂中，链长为1的亚乙基单元相对于亚乙基单元总体的比例为10％～25％。4.根据权利要求1、2或3所述的蓄电设备电极用粘合剂，其特征在于，聚乙烯醇缩醛系树脂中，链长为1的含羟基的构成单元相对于含羟基的构成单元总体的比例为25％以下。5.根据权利要求1、2、3或4所述的蓄电设备电极用粘合剂，其特征在于，聚乙烯醇缩醛系树脂中，缩醛环结构的内消旋/外消旋比率小于10。6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的蓄电设备电极用粘合剂，其特征在于，包含含有聚乙烯醇缩醛系树脂和水性介质的分散体，所述聚乙烯醇缩醛系树脂为微粒形。7.根据权利要求6所述的蓄电设备电极用粘合剂，其特征在于，聚乙烯醇缩醛系树脂的体积平均粒径为50nm～700nm。8.根据权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的蓄电设备电极用粘合剂，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：冲塚真珠美，森田弘幸，
申请(专利权)人：积水化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP