具有热塑性增韧的线型酚醛基环氧树脂基质的复合材料制造技术

本发明专利技术公开了可以固化/模塑以形成航空航天复合部件的预浸渍的复合材料(预浸料)。预浸料包括碳增强纤维和未固化的树脂基质。树脂基质包括环氧组分，其为烃线型酚醛环氧树脂和三官能的环氧树脂和任选的四官能的环氧树脂的组合。树脂基质包括热塑性颗粒组分和作为增韧剂的聚醚砜。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有热塑性增韧的线型酚醛基环氧树脂基质的复合材料
本专利技术总地涉及用于制备高性能复合部件的预浸渍的复合材料(预浸料)，所述复合部件特别适宜用作航空航天组件。本专利技术涉及线型酚醛基环氧树脂，其用热塑性材料增韧并且在这样的预浸料中用作树脂基质。更特别地，本专利技术涉及包括由线型酚醛环氧树脂和三缩水甘油基氨基酚环氧树脂构成的热塑性增韧的环氧树脂基质的预浸料。
技术介绍
复合材料通常由作为两种主要构成成分的树脂基质和增强纤维组成。通常要求复合材料在苛刻的环境中工作，例如在航空航天领域中工作，在这样的领域中复合部件的物理极限和特征是至关重要的。预浸渍的复合材料(预浸料)广泛用于制造复合部件。预浸料是通常包括未固化树脂和纤维增强材料的组合，其形式为随时可模塑和固化成最终复合部件。通过用树脂预浸渍纤维增强材料，制造者可小心控制浸渍成纤维网络的树脂的量和位置，并确保按需将树脂分布在网络中。众所周知，纤维和树脂在复合部件中的相对量以及树脂在纤维网络中的分布会影响部件的结构性质。预浸料是用于制造承重部件或一级结构部件、特别是航空航天一级结构部件(例如机翼、机身、舱壁和操纵面)的优选材料。重要的是，这些部件具有足够的强度、损伤容限以及对于这些部件和结构常规确定的其它要求。通常用于航空航天预浸料的纤维增强材料是包含彼此平行延伸的纤维的多向机织物或单向带材。纤维的形式通常是大量单个纤维或单丝的捆束，其称为“丝束”。纤维或丝束也可以在树脂中是短切的和无规取向的，以形成无纺毡。将这些各种纤维增强材料配置与小心控制量的未固化树脂结合。所得预浸料通常置于保护层之间并且卷起以便储存或运输到生产设备。碳纤维和环氧树脂基质的组合已经成为航空航天预浸料的流行组合。预浸料的形式也可以是无规取向的短切单向带材的短节段，以形成短切单向带材的无纺毡。这种类型的预浸料称为“准各向同性的短切”预浸料。准各向同性的短切预浸料类似于较传统的无纺纤维毡预浸料，所不同的是短长度的短切单向带材(碎块)在毡中而非在短切纤维中无规取向。该材料通常用作片材模塑混配物以形成部件和用于制备部件的模具。固化复合部件的压缩强度和拉伸强度主要由以下控制：增强纤维和基质树脂的各自性质，以及这两种组分之间的相互作用。而且，纤维-树脂体积比是重要因素。在很多航天航空应用中，期望的是，复合部件表现出高压缩强度和拉伸强度。开孔压缩(OHC)试验是复合材料的压缩强度的标准量度。开孔拉伸(OHT)试验也是复合材料的拉伸强度的标准量度。在很多航天航空应用中，期望的是，复合部件在室温/干燥条件和热/湿条件下都表现出高压缩和/或拉伸强度。但是，保持压缩和拉伸强度较高的尝试通常会对其它所需性质例如损伤容限和层间断裂韧性产生不利影响。选择较高模量树脂可能是提高复合材料压缩强度的有效方式。但是，这往往会导致损伤容限下降，这通常通过压缩性质例如冲击后压缩(CAI)强度的减小测量。因此，非常难于实现在不会不利影响损伤容限的情况下压缩强度和/或拉伸强度两者的同时提高。多层预浸料通常用于形成具有层状结构的复合部件。这种复合部件的分层是重要的失效模式。当两个层彼此脱粘时，发生分层。重要的设计限制因素包括启动分层所需的能量和使分层扩散所需的能量两者。分层的启动和发展通常通过检验模式I和模式II断裂韧度来确定。断裂韧度通常使用具有单向纤维取向的复合材料测量。复合材料的层间断裂韧性使用G1c(双悬臂梁(DoubleCantileverBeam))和/或G2c(最终缺口弯曲(EndNotchFlex))试验定量。在模式I中，预开裂层合体失效以剥离力为准，在模式II中，开裂通过剪切力扩散。提高由碳纤维/环氧树脂预浸料制备的部件的层间断裂韧性的一种方式已经引入作为预浸料层之间的插入层的热塑性片材。但是，该方法往往会得到难以使用的硬的无粘性材料。另一种方法已经将热塑性颗粒添加到环氧树脂中，使得在最终部件的纤维层之间形成包含热塑性颗粒的树脂夹层。聚酰胺已经用作这样的热塑性颗粒。也已知在环氧树脂中包括热塑性增韧剂。增韧剂例如聚醚砜(PES)或聚醚酰亚胺(PEI)在施用于碳纤维之前溶解于环氧树脂。包括热塑性增韧颗粒和热塑性增韧剂两者的组合的热塑性增韧的环氧树脂已经与碳纤维组合使用来制备航空航天预浸料。环氧树脂基质可以包括一种或多种类型的环氧树脂。已知不同类型的环氧树脂的各种组合可以导致最终复合部件的性质广泛变化。用于使环氧树脂基质固化的固化剂也可显著影响最终复合部件的性质。当配置用作航空航天预浸料中树脂基质的环氧树脂时，难以预期环氧树脂类型和固化剂的新组合是否也将提供航空航天部件要求的所需性质组合。这在热塑性增韧剂和热塑性颗粒形成环氧树脂制剂的一部分时情况尤其如此。因此，当试图配制新的热塑性增韧的环氧树脂以便确定树脂是否适宜用作航空航天预浸料中的树脂基质时，涉及了大量的测试。尽管现有航空航天预浸料非常适于它们在提供坚固和具有损伤容限的复合部件中的预期用途，但仍继续需要提供可以用于制备复合部件的航空航天预浸料，所述复合部件在保持高水平的损伤容限(CAI)和层间断裂韧性(G1c和G2c)时表现出高拉伸强度和压缩强度的所需组合(OHC和OHT)。
技术实现思路
根据本专利技术，提供下述预浸渍的复合材料(预浸料)，可将材复合材料模塑以形成具有高水平强度以及高水平的损伤容限和层间断裂韧性的复合部件。本专利技术的预浸渍的复合材料由增强纤维和未固化的树脂基质组成。未固化的树脂基质包括树脂组分，其由以下构成：线型酚醛环氧树脂和三缩水甘油基氨基酚环氧树脂或三缩水甘油基氨基酚环氧树脂和四官能的环氧树脂的组合。未固化的树脂基质进一步包括热塑性颗粒组分、热塑性增韧剂和固化剂。本专利技术也包括用于制备预浸料的方法以及用于将预浸料模塑成众多种类复合部件的方法。本专利技术也包括使用改善的预浸料制备的复合部件。已经发现，具有上述基质树脂配方的树脂可以用于形成预浸料，所述预浸料可以经模塑形成具有出乎意料的高水平的层间断裂韧性的复合部件。通过参照以下详述连同附图，可更好理解本专利技术的上述和很多其它特征以及随之而来的益处。附图说明图1是飞机的透视图，其描述可以使用根据本专利技术的复合材料制备的示例性一级飞机结构。图2是直升机旋转叶片的局部视图，其描述可以使用根据本专利技术的复合材料制备的示例性一级飞机结构。具体实施方式根据本专利技术的未固化的环氧树脂组合物可以用于其中需要热塑性增韧的环氧树脂基质的众多情况。虽然未固化的环氧树脂组合物可以单独使用，组合物通常用作基质树脂，该基质树脂与纤维载体组合以形成由纤维载体和树脂基质构成的纤维材料。复合材料的形式可以为预浸料、部分固化的预浸料或完全固化的最终部件。术语“未固化的”当在本申请与预浸料、浸渍到纤维载体之前的树脂、当用树脂浸渍纤维载体时形成的树脂基质、或复合材料结合使用时意在包括以下物料：其可以经受一定固化，但是其并未完全固化形成最终的复合部件或结构。虽然未固化的复合材料可以用于任何预定目的，但是它们优选用于制备航空航天飞行器的部件，例如商业和军用飞机。例如，未固化的复合材料可以用于制备非一级(二级)飞机结构。但是，未固化的复合材料的优选用途是用于结构应用，例如一级飞机结构。一级飞机结构或部件是固定翼或旋转翼飞机的那些元件，其在飞行过程中经历显著应力并且本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种预浸渍的复合材料，其包含：A)包括碳纤维的增强纤维；和B)未固化的树脂基质，其包含：a)环氧树脂组分，其包括烃线型酚醛环氧树脂和三缩水甘油基氨基酚环氧树脂；b)热塑性颗粒组分；c)热塑性增韧剂；和d)固化剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.06.22 US 15/189,994;2017.02.23 US 15/439,981;1.一种预浸渍的复合材料，其包含：A)包括碳纤维的增强纤维；和B)未固化的树脂基质，其包含：a)环氧树脂组分，其包括烃线型酚醛环氧树脂和三缩水甘油基氨基酚环氧树脂；b)热塑性颗粒组分；c)热塑性增韧剂；和d)固化剂。2.根据权利要求1的预浸渍的复合材料，其中所述环氧树脂组分包括四官能的环氧树脂。3.根据权利要求1的预浸渍的复合材料，其中所述热塑性颗粒组分包括第一组聚酰胺颗粒和第二组聚酰胺颗粒的混合物，所述第一组聚酰胺颗粒不包含交联的聚酰胺，所述第二组聚酰胺颗粒包含交联的聚酰胺。4.根据权利要求1的预浸渍的复合材料，其中所述热塑性颗粒组分包括含有聚酰胺的颗粒，所述聚酰胺是1,10-癸烷二甲酸和具有下式的胺组分的聚合缩合产物其中两个R2都是氢，两个R1都是甲基或氢。5.根据权利要求1的预浸渍的复合材料，其中所述未固化的树脂基质包括核壳粒子。6.根据权利要求1的预浸渍的复合材料，其中所述增强纤维包括多个碳纤维丝束，所述碳纤维丝束各自包含10,000至14,000个碳单丝，其中所述碳丝束各自的单位长度重量为0.2至0.6克/米，其中所述碳丝束各自的拉伸强度为750至860千磅/平方英寸，所述碳丝束各自的拉伸模量为35至45兆磅/平方英寸。7.根据权利要求3的预浸渍的复合材料，其中所述第一组聚酰胺颗粒包括聚酰胺11颗粒，所述第二组聚酰胺颗粒包括含有交联的聚酰胺12的交联的聚酰胺12颗粒。8.根据权利要求1的预浸渍的复合材料，其中所述增韧剂是聚醚砜。9.根据权利要求1的预浸渍的复合材料，其中所述固化剂是芳族胺。10.根据权利要求9的预浸渍...

【专利技术属性】
技术研发人员：Y·朱，G·埃默森，YS·王，M·波义尔，J·莱昂德罗，
申请(专利权)人：赫克赛尔公司，
类型：发明
国别省市：美国,US