醇到直链和支链的官能化的烷烃的转化制造技术

本文中的实施方案涉及通过整合催化将简单醇环境友好地转化成直链或支链的官能化的烷烃。所述醇首先以化学方式或酶促方式氧化成相应的醛或酮，之后使用催化剂进行醇醛缩合以得到相应的烯醛或烯酮。随后使用可回收的多相金属催化剂、有机催化剂或酶选择性氢化所述烯醛或烯酮以提供具有醛、酮或醇官能团的直链或支链的官能化的烷烃。该方法也是迭代的并且可通过重复以上用于从简单醇生产长链官能化的烷烃的整合催化进一步延长。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】醇到直链和支链的官能化的烷烃的转化
本文中的实施方式涉及用于将简单醇转化成官能化的长链烷烃的环境友好和温和的方法。
技术介绍
迄今为止，关注环境和气候变化可以说是我们的时代最大和严重的问题之一；因此找到新的可持续的技术方案以取代或减少化石基材料是巨大的挑战1。该领域中的迫切性和闪光点已经推动科学界面对该问题。在这种背景下，由可再生资源制成的生物燃料出于环境观点是良好的替代方案，该生物燃料相对于化石基燃料具有更少的负面影响。生物质到生物燃料的转化是研究密集且同时要求实现的极具吸引力的目标2。醇如甲醇、乙醇、丁醇和异丙醇是多用途的有机化合物和希望的原材料，其容易从生物质获得(例如通过发酵、热解等)并且可以进一步处理以作为生物燃料使用。醇转化成长链烷烃方面的研究正在开始增加。Anbarasan等人证明了通过化学催化的整合将萃取发酵产物催化转化成潜在的燃料化学品4。此外，小组提出了一种用于合成Guerbet醇的温和的分步方法5,6,7。已知使用有机催化剂可以使醛缩合/低聚。然而，醇一锅法转化成低聚醛并不是已知的。在多相催化用于烯醛和烯丙醇的氢化或氧化反应的用途方面分别存在实例8,9。然而，将这种类型的催化整合到短链醇、醛和酮的应用中存在挑战，这归因于这些应用所需的升高的温度，其常常高于这些短链化合物的沸点。此外，对于体积较小的底物而言，可能出现相容性问题。因此，使用整合的催化在温和的条件下将简单醇转化成有价值的官能烷烃(例如生物燃料、Guerbet醇、合成子)是非常重要的。
技术实现思路
本公开内容的目的本公开内容的目标之一在于从简单原料醇合成作为重要的合成构建单元(合成子)或生物燃料组分的长链直链或支链的官能化的烷烃。本公开内容的另一目标在于提出如上所述的合成的一锅法方案。本公开内容的另一目标在于从来源于生物质或其它可再生来源的醇合成长链的直链或支链的官能化的烷烃。本公开内容再进一步的目标在于提供前述类型的方法，其从环境和健康的观点来说是有利的。通过研究本公开内容的概述、在详述和所附方案以及所附权利要求书中所说明的多个提出的实施方案，甚至更多目标将变得显而易见。概述本文中的实施方案涉及从生物质衍生的醇或其它简单醇生产生物燃料组分或有价值的合成子的方法。该策略基于通过采用和结合酶催化、有机催化和多相催化将多催化方法用于根据方案1在顺序或一锅法程序中将作为原材料的简单醇转化成产物如长链醇、长链饱和醛或酮、或长链缩醛或缩酮。在实施方案中，本文中的方法可以通过如下转化原料醇(简单醇)：(i)将原料醇氧化成相应的醛或酮；(ii)将相应的醛或酮缩合成烯醛或烯酮；和(iii)将烯醛或烯酮还原成产物，所述产物为具有比原料醇的链更长的链的醇、醛、酮、缩醛或缩酮。方案1–用于将简单醇转化成更高价值官能烷烃的迭代整合催化策略。简单醇在本文中理解为容易获得的具有1-30个碳原子(C1-30)的直链或支链的、饱和或不饱和碳链的一元醇或二元醇。长链官能化的烷烃(或产物)在本文中理解为具有比产生所述产物的原材料的碳链更长的碳链的化合物。可以用于本文中的方法的氧化步骤的合适的醇为RCH2OH或RCH(OH)R1，其中R为氢、烷基、芳基、烯基或杂环基团和R1为烷基。在另一实施方案中，甚至如方案1中所示，本文中的实施方案的方法可迭代地应用，其中可以对产物醇重复上述方法的步骤，用作原料醇的该产物醇被转化成具有甚至更长的链的产物。在本文中的方法中，合适的氧化剂可以根据原料醇的特性进行选择。所述氧化剂可以为氧气、空气、过氧化氢或次氯酸钠。本领域技术人员可针对特定的原料醇确定氧化剂的特性。可以在氧化步骤中使用氧化催化剂。取决于原料醇的特性的合适的催化剂可以为多相负载的金属催化剂、均相有机金属络合物、不含金属的催化剂或酶。本领域技术人员可以确定特定的原料醇的催化剂的特性。可以将合适的不含金属的缩合催化剂或其盐用于将相应的醛或酮缩合成烯醛或烯酮。在本文中的方法的还原步骤中，合适的还原剂(例如甲酸、H2、甲酸铵或韩奇(Hantzsch)酯)可以任选地与将烯醛或烯酮转化成产物的合适的多相或均相金属催化剂、不含金属的催化剂或酶结合。当所述方法以一锅法方式进行时，涉及结合如上所述的三个步骤的酶催化、有机催化和多相催化的多催化级联接替。一锅法合成的优点是熟知的，如它们要求明显更少的时间和能量来进行和常常产生更少的副产物。可以通过使用本文中的方法转化成相应的醛或酮的醇可以例如为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯甲醇、异丙醇、己醇、辛醇、壬醇、十六醇和十八醇。可以通过使用本文中的方法转化成烯醛或烯酮的醛可以例如为乙醛、甲醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、辛醛、2,4-己二烯醛、肉桂醛或苯甲醛。所述原料醇可以从可再生资源如生物质、甘油三酯、木材、藻类、合成气获得，或可以通过发酵或热解产生。所述原料醇可以为脂肪醇。依赖可再生来源提供原材料降低了方法对环境的影响。在替代性实施方案中，本文中的方法可包括：(i)提供原料醇，(ii)提供氧化剂，例如空气、O2或NaClO，(iii)任选地提供氧化催化剂体系如TEMPO、CuBr、bpy、NMI、O2；或TEMPO、HNO3、HCl、O2；或TEMPO、NaOCl、KBr；或多相负载的金属催化剂(Pd、Ag、Ru、Ir、Fe)；或均相催化剂体系(Pd、Ag、Ru、Ir、Fe)，和在所述氧化催化剂体系存在下将所述原料醇转化成相应的醛或酮，(iv)提供胺催化剂体系或其盐，(v)任选地包含酸，和在所述胺催化剂体系或其盐、任选地包含酸存在下，将所述相应的醛或酮转化成烯醛或烯酮，(vi)提供还原剂，例如甲酸、H2或甲酸铵，(vii)任选地提供还原催化剂，如多相负载的金属催化剂(Pd、Ag、Ru、Ir、Fe、Ni或Co)或均相有机金属络合物(Pd、Ag、Ru、Ir、Fe、Ni或Co)；和任选地在所述还原催化剂存在下将所述烯醛或烯酮还原成产物。详述本文中的实施方案涉及用于将简单醇转化成高级生物燃料化合物或合成子的环保的且非常温和的方法(方案1)。该合成策略从醇以化学方式或酶促方式分别选择性氧化成相应的醛或酮开始。此外，在下一步骤中，所述醛或酮借助于合适的催化剂(例如有机催化剂或其盐)缩合成长链不饱和化合物(烯醛或烯酮)。然后所述烯醛或烯酮在多相金属催化剂和合适的还原剂(例如氢气、甲酸铵、甲酸)存在下选择性氢化或通过酶促还原，提供饱和醛、酮或醇官能化的烷烃。值得注意的是，该步骤可整合在一锅法中或在顺序程序中，使化学方法成为更加可持续的、时间、经济和能量有效的方法3。该顺序也可以以迭代的方式重复，以便可以进一步延长产物的碳链(方案1)。在以下的实施例1和表1中，汇总了来自氧化步骤的研究结果。在利用氧气作为氧化剂测试的氧化体系中，TEMPO((2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧化物)、NaOCl和NaBr的组合在如10℃一样温和的温度下得到了最高的收率和更短的反应时间。这说明选择合适的催化剂体系用于给定原料醇的氧化的重要性和有效性。醛通过缩合或低聚转化成相应的烯醛可以采用合适的有机催化剂或其盐，例如吡咯烷、脯氨酸、氟化铵、甲酸铵或甘氨酸来实现。在一些情况下，可以将酸例如乙酸用作添加剂(参见实施例2和表2)。为了达到希望的选择性(具有烯醛2作为主要或唯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种转化原料醇的方法，包括：(i)将所述原料醇氧化成相应的醛或酮；(ii)将所述相应的醛或酮缩合成烯醛或烯酮；和(iii)将所述烯醛或烯酮还原成产物，所述产物为醇、醛、酮、缩醛或缩酮，其中所述产物具有比所述原料醇的链更长的链。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.08.16 US 62/375,8051.一种转化原料醇的方法，包括：(i)将所述原料醇氧化成相应的醛或酮；(ii)将所述相应的醛或酮缩合成烯醛或烯酮；和(iii)将所述烯醛或烯酮还原成产物，所述产物为醇、醛、酮、缩醛或缩酮，其中所述产物具有比所述原料醇的链更长的链。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述原料醇为式R-CH2-OH的伯醇，其中R为氢、烷基、芳基、烯基或杂环基团。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述原料醇为式R-CH(OH)-R1的仲醇，其中R为氢、烷基、芳基、烯基或杂环基团，和R1为烷基。4.根据前述权利要求任一项所述的方法，包括使用产物醇作为原料醇重复权利要求1的步骤。5.根据前述权利要求任一项所述的方法，包括以下步骤：(i)提供所述原料醇，(ii)提供氧化剂，如空气、H2O2、O2或NaOCl，(iii)任选地提供氧化催化剂，如多相负载的金属催化剂或均相有机金属络合物或不含金属的催化剂(介体)或者氧化酶(EC1:10:3:2)并且将所述原料醇任选地在所述氧化催化剂存在下氧化成相应的醛或酮，(iv)提供不含金属的缩合催化剂体系，(v)任选地包括酸或其盐，并且将所述相应的醛或酮在所述缩合催化剂体系存在下转化成烯醛或烯酮，(vi)提供还原剂，如甲酸、H2、甲酸铵或韩奇酯，(vii)任选地提供还原催化剂，如多相负载的金属催化剂或均相有机金属络合物或不含金属的催化剂或还原酶，并且将所述烯醛或烯酮任选地在所述还原催化剂存在下还原成所述产物。6.根据权利要求5所述的方法，其中所述缩合催化剂体系为有机催化体系或其盐。7.根据权利要求5所述的方法，其中所述原料醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯甲醇、异丙醇、己醇、辛醇、壬醇、十六醇和十八...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·科尔多瓦，S·阿费沃基，
申请(专利权)人：有机燃料瑞典公司，
类型：发明
国别省市：瑞典,SE