一种低钙高品位混合稀土精矿循环浆化分解的方法技术

本发明专利技术涉及一种低钙高品位混合型稀土精矿循环浆化分解的方法，属于湿法冶金领域。包括以下过程：采用绝对过量的较低浓度的硫酸溶液，在加热条件下通过浆化反应快速分解低钙高品位混合型精矿中的氟碳铈矿，反应后，酸浸渣经水浸将硫酸钙与硫酸稀土溶解于水浸液中，水浸液中和除杂后形成磷铁钍渣。酸浸液补充硫酸后循环处理新矿；用浓碱液分解水浸渣和磷铁钍渣。碱废水结晶回收磷酸钠后循环使用。本发明专利技术适用于低钙高品位混合型稀土精矿处理，可以将混合稀土精矿中氟、磷资源分别回收，并将硫酸、氢氧化钠、能源等消耗均降低至理论消耗量，规避了浓硫酸与稀土精矿固固相反应设备结圈等问题，易于实现产业化。

【技术实现步骤摘要】
一种低钙高品位混合稀土精矿循环浆化分解的方法
本专利技术涉及一种于湿法冶金技术，具体是，涉及一种低钙高品位混合稀土精矿循环浆化分解的方法。
技术介绍
包头白云鄂博矿作为目前世界上探明储量和开采量最大的稀土矿床，蕴含着丰富的稀土资源。经选矿得到的混合稀土精矿由氟碳铈矿和独居石矿组成，比例一般在9：1到3：2之间，由于精矿组成的复杂性，使得精矿的冶炼分离过程存在许多变化。目前产业化的混合型稀土精矿分解技术主要有浓硫酸高温焙烧分解工艺和浓碱液常压分解工艺。浓硫酸高温焙烧分解工艺是将稀土精矿与浓硫酸混合在400～1000℃焙烧，在反应过程中，精矿与浓硫酸会由固液混合相快速转化为纯固相，当矿物颗粒过大，会导致内部反应不完全影响稀土分解率，并且该工艺产出大量的高温混合酸性尾气(SO2、SO3、H2SO4、HF、SiF4)，转型硫酸盐废水和放射性废渣均难以处理，导致整个环保处理工程系统庞大，成本很高。浓碱液分解工艺处理REO品位为60％左右混合稀土精矿，需要通过盐酸化选将精矿中CaO降低至2％以下，产出的盐酸除钙废水和混合钠盐废水(NaOH、Na3PO4、NaF、Na2CO3、Na2SO4和NaCl)资源回收难度大，造成过量的氢氧化钠浪费，只能简单的相互中和后达标排海，无法回收氟、磷等资源。同时，由于氢氧化钠价格几乎是硫酸价格的4-6倍，虽然工艺过程没有废气产生，但整体冶炼成本依然很高。鉴于上述原因，国内许多学者开展新型冶炼技术的开发。李梅等公开了“白云鄂博稀土精矿制备氯化稀土的新方法”(专利号：201110221839.4)，该方法以高品位稀土精矿(REO品位为60-68％)为原料，将处理四川氟碳铈矿的氧化焙烧工艺与浓碱液工艺结合。先将混合型精矿中氟碳铈矿氧化焙烧，盐酸提取非铈三价稀土，再用浓碱液分解提取剩余四价铈和独居石矿物。但存在的问题是碱废水含有NaOH、Na3PO4、NaF和NaCl等，分离难度大，碱消耗量依然偏高；同时，高品位精矿是通过选铁得到，精矿中CaO含量依然偏高，碱分解酸溶过程存在消耗氢氧化钠以及造成稀土损失的风险等问题。同时李梅等公开了“酸碱联合低温分解白云鄂博稀土精矿的方法”(申请号：201310044410.1)，该方法在高品位稀土精矿中加入HCl和AlCl3，络合浸出，过滤后，滤液加入硫酸钠进行复盐沉淀，稀土硫酸钠复盐和独居石渣采用碱法微波循环加热分解。该方法虽然减少了有害气体的溢出，但仍然存在碱废水中NaOH、Na3PO4、Na2SO4等成分复杂，废水难以分离回收等问题。陈继等公开了“一种分解包头稀土矿的工艺方法”(申请号：201310018072.4)和“一种从包头稀土矿硫酸浸出液中萃取分离铈、氟、磷的方法”(申请号：201510571527.4)。该方法同样将氧化焙烧工艺与浓碱液工艺结合，与上述工艺不同之处是氧化焙烧后的矿物采用了硫酸全溶技术获得四价铈与其他三价稀土的混合硫酸稀土溶液，再优先萃取四价铈与氟、磷形成的络合物制取氟化铈和磷酸铈混合产品。虽然碱消耗量有所下降，但同样存在混合钠盐废水以及混合铈盐产品应用开发等难题。因此，上述工艺均存在氟、磷资源没有综合利用，碱耗高，成本高等问题。崔建国等公开了“一种酸碱联合分解混合型稀土精矿的方法”(申请号：201710152285.5)，将包头稀土精矿与浓硫酸按1:0.6-0.9混合，在120-180℃下焙烧150-300min，通过水浸得到硫酸钙和独居石矿混合水浸渣，采用重选工艺将硫酸钙和独居石分离，后通过碱液分解独居石矿。该专利技术将低温焙烧和碱液分解结合，对稀土精矿品位适用性较强，降低了焙烧能耗酸碱消耗，实现了氟、磷资源综合回收以及洗碱废水循环利用。存在的问题是低温焙烧过程中易造成回转窑结圈；同时由于硫酸酸量小，氟碳铈矿分解控制难度增大；重选分离得到一部分放射性硫酸钙废渣，同时造成细粒度稀土损失以至于无法回收。以上几种方法各自具有特点，都是在现有工艺水平上的改进，并且在混合稀土精矿分别分解方面形成共识。但都无法彻底解决包头混合型稀土矿冶炼分离中酸碱循环利用、能源消耗大和设备要求高，以及氟、磷资源回收等问题。同时，各工艺只对混合稀土精矿中稀土品位提出要求，并未对非稀土杂质钙含量提出要求，没有充分考虑杂质元素对分解工艺的影响。
技术实现思路
针对现有技术中存在的各种问题，本专利技术提供了一种低钙高品位混合型稀土精矿浆化循环分解的方法，大幅降低酸、碱、能源等消耗，解决了浓硫酸与稀土精矿固固反应时设备结圈等问题，并综合回收氟、磷、钍等有价资源。技术方案如下：一种低钙高品位混合型稀土精矿浆化循环分解的方法，包括：(1)将低钙高品位混合稀土精矿与硫酸溶液按比例混合，在加热状态下进行浆化反应，反应主要分解含氟矿物，尾气吸收后形成氟硅混酸副产品；反应结束后，固液分离后得到酸浸液和酸浸渣，酸浸渣经过水浸得到水浸渣和水浸液，水浸渣主要以独居石矿物为主，水浸液经过中和后，形成磷铁钍渣和硫酸稀土溶液；其中生成的硫酸钙基本平衡溶解到水浸液中。酸浸液通过补充硫酸继续处理新的混合稀土精矿；(2)水浸渣和磷铁钍渣与质量百分含量为45％-70％的氢氧化钠溶液按照低钙高品位混合型稀土精矿与氢氧化钠重量比为1:0.1-0.8混合，在130-180℃下浆化分解；碱解矿经过洗涤后，用盐酸溶解、中和除杂后形成少许酸溶渣、放射性铁钍渣和氯化稀土溶液；洗碱废水浓缩结晶出磷酸三钠副产品，浓缩液补充氢氧化钠后继续分解含磷矿物和磷铁钍渣。进一步的，低钙高品位混合稀土精矿为REO≥62％、CaO≤3％的精矿。进一步的，硫酸溶液起始质量百分浓度为40％～70％。进一步的，硫酸溶液与低钙高品位混合稀土精矿按照质量比1.5～5:1混合。进一步的，在100～150℃下进行浆化反应，反应时间为0.5～5小时。进一步的，所述的补充硫酸，其硫酸补充量按照前一轮浆化反应中硫酸实际消耗量补充。进一步的，所述的补充氢氧化钠，其氢氧化钠补充量按照前一轮浆化分解中氢氧化钠实际消耗量补充。本专利技术技术效果包括：本专利技术在硫酸绝对过量、反应温度较低的条件下，通过浆化反应优先分解混合型稀土精矿中氟碳铈矿，然后通过水浸提取硫酸稀土；借助硫酸稀土溶解度低，通过大量硫酸稀土浸出液平衡溶解少量硫酸钙，无需选矿等环节即可得到较纯净独居石矿物；独居石矿物进一步采用碱液处理该矿物回收稀土，碱废水主要以氢氧化钠和磷酸三钠为主，再利用溶解度差异实现磷资源回收和剩余碱液的循环利用；从而大幅降低酸、碱、能源等消耗，解决了浓硫酸与稀土精矿固固反应时设备结圈等问题，并综合回收氟、磷、钍等有价资源。(1)对混合稀土精矿中矿物组成提出要求，明确了以降低含钙矿物含量为目标提高稀土精矿品位，而非降低铁矿物含量为目标提高稀土精矿品位。通过对矿物组成设计，提出符合实际需求的矿物处理方法。(2)对混合型稀土矿物采用了分步分解技术，充分结合了硫酸浆化分解和碱液浆化分解的技术优点，彻底解决了硫酸低温焙烧结圈的设备技术难题，将酸、碱消耗降低至理论量水平，并为连续化分解与控制奠定了工艺基础。(3)水浸提取硫酸稀土过程中，借助硫酸稀土溶解度低，通过大量硫酸稀土浸出液平衡溶解少量生成的硫酸钙，无需选矿等环节即可得到较纯净独居石矿物，碱分解废水液无需结晶处理硫酸钠。(4)酸浸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低钙高品位混合稀土精矿循环浆化分解的方法，包括以下步骤：将低钙高品位混合稀土精矿与硫酸溶液按比例混合，在加热状态下进行浆化反应，反应分解含氟矿物，尾气吸收后形成氟硅混酸副产品；反应结束后，固液分离后得到酸浸液和酸浸渣，酸浸渣经过水浸得到水浸渣和水浸液，水浸液经过中和后形成磷铁钍渣和硫酸稀土溶液，其中生成的硫酸钙平衡溶解到水浸液中；酸浸液通过补充硫酸继续处理新的混合稀土精矿；水浸渣和磷铁钍渣与质量百分含量为45％‑70％的氢氧化钠溶液按照低钙高品位混合型稀土精矿与氢氧化钠质量比为1:0.1‑0.8混合，在130‑180℃下浆化分解；碱解矿经过洗涤后，用盐酸溶解、中和除杂后形成酸溶渣、放射性铁钍渣和氯化稀土溶液；洗碱废水浓缩结晶出磷酸三钠副产品，浓缩液补充氢氧化钠后继续分解含磷矿物和磷铁钍渣。

【技术特征摘要】
1.一种低钙高品位混合稀土精矿循环浆化分解的方法，包括以下步骤：将低钙高品位混合稀土精矿与硫酸溶液按比例混合，在加热状态下进行浆化反应，反应分解含氟矿物，尾气吸收后形成氟硅混酸副产品；反应结束后，固液分离后得到酸浸液和酸浸渣，酸浸渣经过水浸得到水浸渣和水浸液，水浸液经过中和后形成磷铁钍渣和硫酸稀土溶液，其中生成的硫酸钙平衡溶解到水浸液中；酸浸液通过补充硫酸继续处理新的混合稀土精矿；水浸渣和磷铁钍渣与质量百分含量为45％-70％的氢氧化钠溶液按照低钙高品位混合型稀土精矿与氢氧化钠质量比为1:0.1-0.8混合，在130-180℃下浆化分解；碱解矿经过洗涤后，用盐酸溶解、中和除杂后形成酸溶渣、放射性铁钍渣和氯化稀土溶液；洗碱废水浓缩结晶出磷酸三钠副...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔建国，徐萌，李波，王哲，侯睿恩，申孟林，田皓，陈禹夫，张洋，郝肖丽，
申请(专利权)人：包头稀土研究院，瑞科稀土冶金及功能材料国家工程研究中心有限公司，
类型：发明
国别省市：内蒙古,15