一种粉末状早强型聚羧酸减水剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种粉末状早强型聚羧酸减水剂及其制备方法。本发明专利技术的聚合体系中引入刚性基团和高分子量聚醚链，并与钙‑硅复合氧化物杂化制得聚合物，之后在喷雾干燥过程中引入纳米隔离剂，最终制得所述粉末状早强型聚羧酸减水剂。本发明专利技术制备成的粉剂流动性佳，不结块，储存稳定性好，长距离运输成本低，适用于有早强要求的自流平砂浆、灌浆料、压浆剂、防水砂浆和外墙保温等特种砂浆，以及各种梁、板、柱、管桩、管片、预应力构件等混凝土预制品。

【技术实现步骤摘要】
一种粉末状早强型聚羧酸减水剂及其制备方法
本专利技术属于混凝土外加剂
，特别涉及一种粉末状早强型聚羧酸减水剂及其制备方法，该减水剂可应用于有早强要求的干粉砂浆、各种梁、板、柱、管桩、管片、预应力构件等混凝土预制品。技术背景聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、混凝土收缩率低、分子结构可调性强、生产工艺清洁化，不影响后期强度等优点，且随着聚羧酸减水剂应用技术的成熟，聚羧酸减水剂被广泛应用于高速铁路、公路、水电、核电、大型桥梁等工程中，并产生了巨大的经济和社会效益。这些减水剂主要以水剂形式为主，长距离运输成本高，且不适宜用于干粉砂浆等特种砂浆中。对于这些特殊的应用场合需要使用粉末状聚羧酸外加剂。粉末状聚羧酸减水剂是干粉砂浆重要的添加剂之一，目前广泛应用于自流平砂浆、灌浆料、压浆剂、防水砂浆和外墙保温等特种砂浆中，能够提高砂浆的流动性，改善砂浆的施工性能、提高硬化砂浆的抗压抗折强度，提高砂浆的耐久性等。对于有早强要求的干粉砂浆、各种梁、板、柱、管桩、管片、预应力构件等混凝土预制品，需要用到早强型的减水剂，尤其是冬季低温条件下，砂浆或混凝土强度不能满足生产的需求，目前采用的方法主要是复配无机盐早强剂，无机盐早强剂虽然有多年的应用经验，技术比较成熟，早强效果也好，但是其使砂浆或混凝土后期强度倒缩，干燥收缩加大。除了复配无机盐早强剂外，为了提高早期强度，目前可采用的技术有：a)调整水泥组成或者增加细度，水泥的细度越细，其早期水化速度越快，早期强度越高，但收缩大、易开裂。另外可通过调整水泥(如快硬硅酸盐水泥、硫铝酸盐超早强水泥以及氟铝酸盐快凝快硬水泥等特种水泥)矿物相组成来提高早期强度，但早期水化热高、早期干缩率大，且后期强度及性能呈现下降；b)掺入纳米材料，在混凝土中加入纳米二氧化硅或者纳米碳酸钙，提供水泥水化所需要的晶核，加速水泥水化，其可以渗透填充到硬化水泥浆体及粗集料界面中的细小空隙，从而降低孔隙率，使硬化混凝土更密实，强度更高，但是纳米容易团聚，很难均匀的混合在水泥中；c)合成钙硅纳米粒子提高早期强度，通过引入稳定的钙硅粒子，提供水泥所需的晶核，提高水泥的早强强度；d)调控分子结构实现早强，将聚合物体系中引入长侧链聚醚，或者阳离子单体实现早强。长链聚醚合成的聚合物一般大单体转化率不高，大量的聚醚残留在溶液中，给喷雾干燥带来了困难，使得聚合物难成粉，粘壁结块。专利EP1547986、US723287、EP2128110、ZL200710024394.4、ZL200710024392.5分别采用超长链聚醚的技术途径，专利技术了提高混凝土早期强度的超早强型外加剂，专利ZL200910076996.3、ZL200710024394.4，ZL201310420767.5等引入酰胺类单体提高了混凝土早期强度，这些都是以水溶液的形式用于混凝土的早强外加剂，而这些聚合物很难直接喷雾干燥成粉末，即使引入抗结块剂后，由于长链聚醚的额引入，导致聚合物中大单体的转化率偏低，会有大量的聚醚残留，喷雾干燥时很难成粉，因此不能满足干粉砂浆及用粉剂的混凝土早强的需求。专利CN201611089676.8公开了一种固体聚羧酸减水剂的制备方法，将固体聚醚熔融过后，加入反应单体，聚合过后，该过程中引入了有机溶剂，采用机械泵抽空除去有机溶剂，再用冷凝切片机切片，该方法得到了固体聚羧酸，但是使用有机溶剂、增加了合成步骤的繁琐性，同时切片的这种羧酸状态，不能满足干粉砂浆及用粉剂的混凝土的需求。综上所述，对于干粉砂浆而言，采用传统无机盐或有机早强剂提高砂浆早期强度，降低了后期强度；而传统使用的聚合物由于长侧链的存在难以喷雾干燥，易粘结成团，另外切片成固体羧酸的这种方法，片状固体大，很难均匀的混合在干粉砂浆或混凝土中。基于上述的原因，本专利从聚合物结构本身出发开发了一种粉末状的早强型聚羧酸减水剂，来满足冬季低温时工作性能的需求。
技术实现思路
本专利技术是针对上述制备粉剂存在的问题，提供了一种粉末状早强型聚羧酸减水剂及其制备方法，既解决了早强型聚羧酸成粉难的问题，又满足冬季低温下干粉砂浆及混凝土对强度的要求，制备成的粉剂流动性佳，储存稳定性好，可以与其他粉末状聚羧酸减水剂任意比例复配使用，长距离运输成本低，适用于有早期强度需求的自流平砂浆、灌浆料、压浆剂、防水砂浆和外墙保温等特种砂浆及各种梁、板、柱、管桩、管片、预应力构件等混凝土预制品。聚醚类物质的分子量越大，软化点越高，且聚羧酸接枝共聚物中引入超长的侧链后，该聚合物的软化点也比较高，另外接枝共聚物中主链引入刚性基团(如苯环)后，聚合物的软化点变高，我们在聚醚大单体中引入刚性基团和超长的侧链，双重作用提高合成聚合物的软化点，使聚羧酸易于成粉，且聚合物有早强的效果，在喷雾干燥过程中引入纳米隔离剂，使喷雾干燥的粉末不易粘壁，储存稳定性好，不易结块和变质，纳米粒子可渗透填充到硬化水泥浆体及粗集料界面中的细小空隙，从而降低孔隙率，使硬化混凝土更密实，增加早强效果。引入无机复合的钙-硅氧化物颗粒，在水泥水化时能形成水化所需要的晶核，加速水泥水化，其细小的颗粒能够渗透填充到硬化水泥浆体及粗集料界面中的细小孔隙，从而降低水泥浆体和界面的孔隙率，进而使硬化水泥浆体和混凝土更密实、强度更高。上述三种综合作用，实现了喷雾干燥早强型聚羧酸减水剂，且能满足工程早强性能的需求，另外，一般为了避免长期堆积粉末状减水剂结块，采用价格较贵的纸板桶包装以减少堆积压力，而本专利技术的样品可以采用袋装储存，长时间放置不会结块。基于上述核心技术点，本专利技术提供了一种粉末状早强型聚羧酸减水剂，所述减水剂通过引入刚性基团和高分子量聚醚链，双重作用提高合成聚合物的软化点，并与钙-硅复合氧化物杂化，使其易于成粉，且有早强的效果，之后减水剂母液在喷雾干燥过程中引入纳米隔离剂，最终制得所述粉末状早强型聚羧酸减水剂。本专利技术所述一种粉末状早强型聚羧酸减水剂由两步工艺合成，先合成早强型聚羧酸减水剂母液，然后加入纳米级隔离剂进行喷雾干燥后得到粉末状早强型聚羧酸减水剂；所述早强型聚羧酸减水剂母液由水溶性有机组分和无机组分杂化而成；所述有机组分由含苯环聚醚大单体a、羧酸单体b，带磺酸基团的单体C、带酰胺结构单体d经水性自由基共聚而成；所述无机组分为钙-硅复合氧化物，由水溶性钙盐e和水溶性硅酸盐f反应制得；所述单体a：单体b：单体c：单体d的摩尔比为：1：5～15:1～4：1～4；所述有机组分的重均分子量为30000-100000Da。本专利技术所述一种粉末状早强型聚羧酸减水剂的制备方法，具体包括如下步骤：(1)早强型聚羧酸母液的合成：反应开始前，加入水打底，将含苯环聚醚大单体a、羧酸单体b、带磺酸基团的单体c、带酰胺结构单体d和链转移剂与水配制成滴加溶液Ⅰ，将水溶性钙盐e与水配制成滴加溶液Ⅱ，水溶性硅酸盐f与水配制成滴加溶液Ⅲ，然后将引发剂与水配成混合滴加溶液Ⅳ，在温度为15～60℃下，溶液I、II、III、Ⅳ同时滴入反应容器中，滴加时间为2～10h，滴加时间内，所述溶液匀速或变速滴加，滴加完毕后，保温2～4h，中和降温出料，得到早强型聚羧酸母液供喷雾干燥用；所述引发剂为自由基共聚引发体系，由单独氧化剂或氧化剂/还原剂组合组成，所述氧化剂质量为单体a、单体b、单体c和单本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种粉末状早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：在聚合体系中引入刚性基团和高分子量聚醚链，并与钙‑硅复合氧化物杂化制得的聚合物，通过喷雾干燥过程中引入纳米隔离剂，制得所述粉末状早强型聚羧酸减水剂。

【技术特征摘要】
1.一种粉末状早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：在聚合体系中引入刚性基团和高分子量聚醚链，并与钙-硅复合氧化物杂化制得的聚合物，通过喷雾干燥过程中引入纳米隔离剂，制得所述粉末状早强型聚羧酸减水剂。2.根据权利要求1所述的一种粉末状早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述减水剂由两步工艺合成，先合成早强型聚羧酸减水剂母液，然后加入纳米级隔离剂进行喷雾干燥后即得到粉末状早强型聚羧酸减水剂；所述早强型聚羧酸减水剂母液由水溶性有机组分和无机组分杂化而成；所述有机组分由含苯环聚醚大单体a、羧酸单体b，带磺酸基团的单体C、带酰胺结构单体d经水性自由基共聚而成；所述无机组分为钙-硅复合氧化物，由水溶性钙盐e和水溶性硅酸盐f反应制得；所述单体a：单体b：单体c：单体d的摩尔比为：1∶5～15∶1～4∶1～4；所述有机组分的重均分子量为30000-100000Da。3.权利要求2所述的一种粉末状早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：(1)早强型聚羧酸母液的合成：反应开始前，加入水打底，将含苯环聚醚大单体a、羧酸单体b、带磺酸基团的单体c、带酰胺结构单体d和链转移剂与水配制成滴加溶液Ⅰ，将水溶性钙盐e与水配制成滴加溶液Ⅱ，水溶性硅酸盐f与水配制成滴加溶液Ⅲ，然后将引发剂与水配成混合滴加溶液Ⅳ，在温度为15～60℃下，溶液I、II、III、Ⅳ同时滴入反应容器中，滴加时间为2～10h，滴加时间内，所述溶液匀速或变速滴加，滴加完毕后，保温2～4h，中和降温出料，得到早强型聚羧酸母液供喷雾干燥用；所述引发剂为自由基共聚引发体系，由单独氧化剂或氧化剂/还原剂组合组成，所述氧化剂质量为单体a、单体b、单体c和单体d总质量的0.5～4.0％，还原剂质量为单体a、单体b、单体c和单体d总质量的0.2～2.0％；所述链转移剂的质量为单体a、单体b、单体c和单体d总质量的0.5～4.0％；所述单体a、单体b、单体c及单体d的总质量占反应体系总质量的百分比为5-30％，水溶性钙盐e的质量占反应体系总质量的百分比为1-10％，水溶性硅酸盐f的质量占反应体系总质量的百分比为1-10％；其余为水；所述聚合单体的总质量浓度为20～60％；(2)喷雾干燥：将上述步骤(1)得到的早强型聚羧酸母液调整母液的质量浓度为15％-40％，采用压力式雾化器喷雾，并在喷雾过程中添加纳米级隔离剂，保证粉末成品中纳米级隔离剂的质量分数在2-15％，之后干燥成粉末聚羧酸减水剂，控制粉末的平均粒径在50-200um,其中进风温度控制在120-200℃，出风温度控制在85-110℃，通过引风机将物料引到出料口，采用袋装包装机包装出料，得到粉末状早强型聚羧酸减水剂。4.根据权利要求3所述的一种粉末状早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述单体a用通式(1)表示：或者通式(1)中R1为氢原子或甲基；X为1～4个碳原子的烷基；AO为氧化丙烯基单元，BO为氧化乙烯基单元，m和n分别为AO和BO的平均加成摩尔数，m为0-5的整数，n为130-220的整数，(AO)m和(BO)n都是均聚物结构；所述单体b用通式(2)表示：通式(2)中R2为H、CH3或CH2COOM，R3为H或且当R3为COOM时，R2不可以是CH3或CH2COOM，M表示氢原子、碱金属离子、铵根离子或有机胺基团；所述单体c为带双键和磺酸根的单体，其结构式如式(3)所示：其中，R4为H或甲基，Y为-CH2-、或-CONHC(CH3)2CH2-，Q为H、碱金属离子、铵离子或有机胺基团；所述单体d为带双键和酰胺基团的单体，其结构式如式(4)所示：其中，R7为H或甲基，R5为H，CH3，CH2CH3，CH2OH，CH2CH(CH3)CH3，CH2CH2CH2NH4+中的任意一种，R6为H、CH3或CH2CH3。5.根据权利要求4所述的一种粉末状早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述单体a由烷氧基化反应制备的，所述单体a的制备方法包括：在催化剂和阻聚剂条件下，不饱和醇先后分别与环氧丙烷和...

【专利技术属性】
技术研发人员：冉千平，刘金芝，杨勇，李申桐，张建纲，黄振，
申请(专利权)人：江苏苏博特新材料股份有限公司，南京博特新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32