三维泡沫金属催化剂表面处理方法及其应用于电解水析氧技术

本发明专利技术属于电极材料技术领域，涉及三维泡沫金属催化剂表面处理方法，包括：预处理，去除表面的油污、锈斑等杂质；预氧化，以空气氧化、氧化剂氧化、电化学氧化等方式氧化三维泡沫金属，在其表面形成均匀的薄层氧化层；利用无机过渡金属盐或有机小分子溶液处理经预处理或预氧化的泡沫金属；清洗，用无水乙醇和水反复浸泡、冲洗，除去多余的反应物和副产物。本发明专利技术采用的泡沫金属元素储量丰富、较为常见，成本低廉。所述的泡沫金属表面处理方法，处理工艺流程少，常温常压下进行，生产成本较低，对设备要求低，易于规模化。处理过的泡沫金属可直接用作电解水的阳极，无需外加导电剂、粘结剂和集流体，无需进行涂布工艺，操作步骤简单，易于工业化。

【技术实现步骤摘要】
三维泡沫金属催化剂表面处理方法及其应用于电解水析氧
本专利技术属于电极材料
，涉及可用于电催化分解水析氧的三维泡沫金属表面处理方法，尤其涉及三维泡沫金属催化剂表面处理方法及其应用于电解水析氧。
技术介绍
在能源危机和环境污染日益严重的今天，氢能作为一种零碳排放、可再生清洁能源受到广泛关注。电解水，特别是通过太阳能电解水将能量储存于氢气，是一种高效、便捷、极具应用前景的制取氢气的手段。其包含的两个半反应——阳极析氧反应(OER)和阴极析氢反应(HER)均需要较高的过电位，较高的能量消耗阻碍了电解水制氢在工业生产中的广泛应用。相较于HER，析氧半反应包含了更为复杂的四电子转移过程，动力学缓慢，严重影响了整体电解水的效率，增加了制氢成本。因此，发展一种廉价高效的OER催化剂降低反应过电位，以更低的外加电压提供更高的电流密度，具有重要的现实意义。目前，广泛应用于OER催化剂的多为贵金属基材料，如：二氧化钌、二氧化铱等，它们的稀缺性及由此导致的高昂的价格使得工业界望而却步。此外，在利于氧气析出的碱性环境中，这些催化剂往往表现出较差的稳定性，这进一步限制了它们在电解水工业中的应用。近年来，研究者们开发了高效廉价的新型过渡金属基催化剂，如：铁、钴、镍、锰等的氧化物、硫化物、磷化物等。但是这些催化剂制备工艺复杂，需严格控制反应时间、温度、pH值等，产物导电性也常常较差。粉末状的催化剂需要加入昂贵的导电高分子粘结剂涂布于集流体上构建工作电极才能应用，这一环节会产生很多的技术难题，比如催化剂的脱落、接触界面的高电阻，低稳定性等。这些问题在大电流密度下更为严重，这进一步限制了材料的应用性。催化剂在长时间反应过程中的稳定性，对于实际应用而言具有十分重要的意义。三维泡沫金属（如：泡沫钴、泡沫镍等）具有良好的导电性、较高的表面积，适宜作为集流体构建工作电极；此外，三维泡沫结构丰富的孔隙结构有利于电解液的渗透和氧气的溢出，促进反应进行。基于铁、钴、镍等过渡金属基化合物对OER的高催化活性，若能对泡沫钴、泡沫镍等进行合适的表面化学优化处理，使其表面环境展现出对OER具有良好催化活性的优势组分和优势结构，可以解决粉体催化剂易脱落，稳定性差的问题；利用其自支撑的导电骨架直接构建电解水体系阳极，可减少不必要的界面电阻。
技术实现思路
针对上述现有技术中存在的不足，本专利技术的目的是公开一种简易的表面化学处理办法，制备高活性的三维泡沫金属析氧催化电极。本专利技术采用以下技术方案：一种三维泡沫金属催化剂表面处理方法，包括如下步骤：(1)预处理，将三维泡沫金属以浸泡、超声、搅拌、冲洗等方式去除表面的油污、锈斑等杂质；(2)预氧化，以空气氧化、氧化剂氧化、电化学氧化等方式氧化三维泡沫金属，在其表面形成均匀的薄层氧化层；(3)有机小分子配位或异金属表面掺杂，利用无机过渡金属盐或有机小分子溶液处理步骤（1）或（2）经预处理或预氧化的泡沫金属，促使异金属离子在其表面的掺杂或有机小分子在其表面的配位键合，强化泡沫金属表面微化学环境；(4)清洗，用无水乙醇和水反复浸泡、冲洗，除去多余的反应物和副产物。本专利技术较优公开例中，所述泡沫金属包括但不限于泡沫镍、泡沫钴、泡沫铁、泡沫铜，优选泡沫镍或泡沫钴。本专利技术较优公开例中，步骤(1)所述除油过程包括但不限于使用水、乙醇、丙酮、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯等溶剂；所述除锈过程为用稀盐酸、稀硫酸或稀硝酸处理，所述稀酸溶液浓度为0.1～6mol·L-1。本专利技术较优公开例中，步骤(2)所述预氧化过程优选为电化学氧化，即在0.1～1mol·L-1的KOH或NaOH溶液中，电流密度为5～50mA·cm-2，以洗净的泡沫金属为阳极、石墨或铂为阴极，在过电势为1.3～1.8V(vs.RHE)进行电化学处理10min～10h。本专利技术较优公开例中，步骤(3)所述溶液为能与被浸渍泡沫金属元素掺杂不同的过渡金属盐溶液，或能与泡沫金属发生配位的有机酸、有机胺或醛溶液，浓度为0.1～20mmol·L-1，优选5～10mmol·L-1；浸渍处理时间为10s～24h。具体的，随不同溶液及其温度、浓度而变化，以硝酸铁为例，溶液浓度为2.5mmol·L-1时浸渍处理泡沫钴的最优时间为30min，反应温度为室温。本专利技术较优公开例中，经上述步骤处理后，将泡沫金属干燥保存待用。本专利技术所述表面处理方法重点在于利用“预氧化-有机小分子修饰/异金属表面掺杂”工序赋予泡沫金属功能性表面，从而实现其优异催化性能。通过预氧化的工序，可部分氧化泡沫金属表面的金属原子，使其部分转化为氧化物，暴露出优秀的催化活性位点，能改善泡沫金属OER催化性能。有机酸、有机胺等小分子体系由于其富孤对电子官能团，能与泡沫金属表面金属(或其离子)中心发生强的配位作用而调整泡沫金属表面电子结构及电荷状态，强化其催化性能；双金属析氧催化剂因为不同金属元素间的电子耦合及协同效应，其催化性能往往优于单一的过渡金属催化剂，通过简单的置换反应，可使另一种金属元素掺杂于泡沫金属表面，利用其间的电子耦合效应，可调整电子构型，形成双金属体系催化剂。本专利技术所述表面处理方法，通过“预氧化-有机小分子修饰/异金属表面掺杂”工艺实现，通过该工艺处理可有效引入小分子，异金属离子等功能组分，而显著强化泡沫金属表面化学环境，形成催化层而不改变泡沫金属的三维结构，获得优异的析氧催化电极。同时，该方法工艺简单，易于规模化，可避免使用价格高昂的导电粘结剂，不存在长时间反应时催化剂脱落等问题，对于工业化电解水发展有着重要的实用价值。进一步的，当所述泡沫金属为泡沫钴时，表面处理方法包括如下步骤：（1）将泡沫钴剪裁成块状合适尺寸，分别依次用水、乙醇、丙酮、3MHCl超声3～30min，优选超声30min，除去表面油垢、锈斑，用乙醇冲洗后于25～80℃干燥15min～12h，优选45℃干燥2h；（2）以空气氧化、氧化剂氧化、电化学氧化等方式氧化三维泡沫钴；优选的，将预处理的泡沫钴作为工作电极，碳棒为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，组装成三电极体系，在1MKOH电解液中，采用恒电位计时电流法进行电化学预氧化10min～10h，电位设定为1.54VvsRHE，此时电流密度约为20mA·cm-2，并随着氧化时间的延长，电流密度提高；（3）采取有机小分子处理或异金属表面掺杂方式，将预处理或预氧化的泡沫钴浸入到非钴过渡金属盐溶液实现异金属离子的表面掺杂，亦或与能与钴发生配位的小分子有机酸、有机胺、醛溶液作用，实现有机小分子在其表面的配位键合；异金属离子或有机小分子溶液浓度可设定为0.1～20mmol·L-1，处理时间10s～24h；（4）取出泡沫钴，用去离子水、乙醇冲洗干净，干燥备用。本专利技术较优公开例中，步骤（3）所述非钴过渡金属盐溶液为硝酸铁、硝酸镍、硝酸锰、氯化亚铁或硫酸铜等，所述有机酸、有机胺、醛溶液为氨基酸、苯甲酸、取代苯甲酸或乙二胺等。进一步的，当所述泡沫金属为泡沫镍时，表面处理方法包括如下步骤：（1）将泡沫镍剪裁成块状合适大小，分别用水、乙醇、丙酮、3MHCl超声3～30min，优选超声30min，除去表面油垢、锈斑，用乙醇冲洗后于25～80℃干燥15min～12h，优选45℃干燥2h；（2）以空气氧化、氧化剂氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三维泡沫金属催化剂表面处理方法，其特征在于，包括如下步骤：(1) 预处理，将三维泡沫金属以浸泡、超声、搅拌、冲洗等方式去除表面的油污、锈斑等杂质；(2) 预氧化，以空气氧化、氧化剂氧化、电化学氧化等方式氧化三维泡沫金属，在其表面形成均匀的薄层氧化层；(3) 有机小分子配位或异金属表面掺杂，利用无机过渡金属盐或有机小分子溶液处理步骤（1）或（2）经预处理或预氧化的泡沫金属，促使异金属离子在其表面的掺杂或有机小分子在其表面的配位键合；(4) 清洗，用无水乙醇和水反复浸泡、冲洗，除去多余的反应物和副产物。

【技术特征摘要】
1.一种三维泡沫金属催化剂表面处理方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)预处理，将三维泡沫金属以浸泡、超声、搅拌、冲洗等方式去除表面的油污、锈斑等杂质；(2)预氧化，以空气氧化、氧化剂氧化、电化学氧化等方式氧化三维泡沫金属，在其表面形成均匀的薄层氧化层；(3)有机小分子配位或异金属表面掺杂，利用无机过渡金属盐或有机小分子溶液处理步骤（1）或（2）经预处理或预氧化的泡沫金属，促使异金属离子在其表面的掺杂或有机小分子在其表面的配位键合；(4)清洗，用无水乙醇和水反复浸泡、冲洗，除去多余的反应物和副产物。2.根据权利要求1所述三维泡沫金属催化剂表面处理方法，其特征在于：步骤(1)所述除油过程包括但不限于使用水、乙醇、丙酮、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯等溶剂；所述除锈过程为用稀盐酸、稀硫酸或稀硝酸处理，所述稀酸溶液浓度为0.1～6mol·L-1。3.根据权利要求1所述三维泡沫金属催化剂表面处理方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱国兴，李筱芸，季振源，沈小平，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32