一种用于电催化分解水的水氧化电催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种用于电催化分解水的水氧化电催化剂及其制备方法。所述的电催化分解水的水氧化电催化剂是通过电沉积的方法将多元金属，非金属共同组装至导电载体上制备而成。其中，金属组分包括Fe以及Co,Ni,Mo,W中的任意两种，非金属组分包括P,S,O三种。电沉积前驱水溶液中金属源与非金属源的投料摩尔比在1:3‑1:8之间；得到的催化剂中Fe占金属组分的10‑30％。所制备得到的催化剂体系为自支撑的片层状多孔结构，分散度高，比表面积大，物理稳定性和结构稳定性好，在电催化水氧化反应中具有优异的催化活性和稳定性。

A water oxidation electrocatalyst for electrocatalytic decomposition of water and its preparation method

The invention provides an electrocatalyst for water oxidation for electrocatalytic decomposition of water and a preparation method thereof. The water oxidation electrocatalyst for electrocatalytic decomposition of water is prepared by assembling a plurality of metals and non-metals together on a conductive carrier by electrodeposition method. Among them, metal components include Fe and any two of Co, Ni, Mo and W, and non-metallic components include P, S and O. The molar ratio of metal source to non-metal source in electrodeposition precursor aqueous solution is between 1:3 The prepared catalyst system has self-supporting lamellar porous structure, high dispersion, large specific surface area, good physical stability and structural stability, and has excellent catalytic activity and stability in electrocatalytic water oxidation reaction.

【技术实现步骤摘要】
一种用于电催化分解水的水氧化电催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种催化剂及其制备方法，具体为一种用于电催化分解水的水氧化电催化剂及其制备方法。
技术介绍
水氧化是分解水制氢中关键的速控步骤，也是电催化和光电催化水分解中非常最重要和极具挑战的反应。目前所熟知的用于电催化产氧反应性能最好的电催化剂多是氧化铱、氧化钌等贵金属基物质，然而其低储量和高价格限制了它们的大规模使用，因此许多研究者致力于发展铁、钴、镍、锰、钼、钨等非贵金属基的水氧化电催化剂。如公开号为CN106861699A，CN106492846A，CN102769142A，CN104607191A及CN104415758A等专利中所述的单元或者双元金属氧化物、硒化物及水滑石结构的产氧电催化剂均被报道为优秀的产氧电催化剂。然而，为实现更高效的水分解反应，非贵金属产氧电催化剂的性能仍需进一步提升。其中多元复合材料由于其可调变的化学组分及结构特征，能够从催化剂的表观活性和本征活性两方面提高其催化性能，是一类非常有发展潜力的电催化剂，然而由于体系的复杂性，该类多元复合电催化剂的制备往往也较为复杂，一般需要包含水热、焙烧、溅射等多步、高温、高成本的过程。基于此，本专利技术以一种简单易行的制备方法制备得到同时含有多种金属及非金属的多元复合电催化剂。即采用电沉积的方法，通过合理的设计和调变，以多种廉价的化合物为原料，快速制备合成同时含有多元金属、非金属的高性能非晶态水氧化电催化剂。本专利技术所述的制备方法可以通过调变电沉积前驱溶液的组分，浓度，沉积电流，电位，沉积时间等参数来获得高活性高载量的电极体系，从而满足对于催化性能的不同需求。同时原位电沉积有利于催化剂和导电载体之间的紧密结合，从而提高其电荷传输特性和机械稳定性，具有潜在的工业应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的在于为水分解产氢过程中非常重要和挑战的产氧反应提供一种多元金属、非金属合理组装在导电载体上的复合产氧电催化剂体系及其制备方法。为实现上述目的，本专利技术提供了一种用于电催化分解水的水氧化电催化剂，该催化剂是将多元金属，非金属通过电沉积的方法共同组装至导电载体上制备而成。其中：优选的，金属组分为三元体系，包括FeM1M2,其中金属M1，M2为Co,Ni,Mo,W中的任意不相同的两种金属，非金属组分包括P,S,O三种；其中电沉积前驱水溶液中金属源与非金属源的投料摩尔比在1:3-1:8之间，优选1:5；得到的催化剂中Fe占金属组分的10-30％，优选为17％；非金属组分P:S:O的比值为1:23:76。所制备得到的催化剂体系为导电载体自支撑的非晶态片层状多孔结构。优选的，所述的金属组分为Fe-Co-Ni,Fe-Co-W,Fe-Co-Mo，Fe-Ni-W，Fe-Ni-Mo或者Fe-Mo-W组合之一；其中三种金属的投料比可任意改变，优选的，M1和M2在金属组分中的摩尔比分别为31％和52％。为得到上述的催化剂体系，本专利技术通过以下具体的技术方案来实现：采用电化学沉积的方法，以导电基底为载体，在所需量的与催化剂中各组分相关的金属源、非金属源以及不添加或添加有辅助电解质组成的电沉积前驱水溶液中，在一定的电沉积方式下沉积一定时间后，原位得到多组分的水氧化电催化剂电极体系。优选的，所述的导电基底采用钛片、钛网、泡沫钛、铜片、铜网、泡沫铜、镍片、镍网、泡沫镍、不锈钢、不锈钢网、FTO导电玻璃、ITO导电玻璃、碳片、碳纸中的一种或二种以上。优选的，所述金属源为金属类化合物，金属类化合物采用对应金属的乙酰丙酮盐、柠檬酸盐、乙酸盐、氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐中的任意一种或二种以上，其中优选金属硫酸盐。优选的，所述非金属源为非金属类化合物，所述的非金属类化合物：其中磷源可以采用次亚磷酸钠、偏磷酸钠、偏磷酸钾、偏磷酸铵、次磷酸钠、次磷酸钾中的一种或二种以上；硫源可以采用硫脲、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵、硫化铵、三聚硫氰酸、三聚硫氰酸三钠中的一种或二种以上。优选的，所述的辅助电解质化合物采用硼酸、乙酸、氯化铵、氯化锂、氯化钠中的一种或二种以上，各辅助电解质的浓度范围在0-5mol/L。优选的，所述的电沉积前驱溶液中各金属源的浓度范围在0.01-2mol/L，优选0.173mol/L,各非金属源的浓度范围在0.2-5mol/L，优选1mol/L。优选的，所述的电沉积方式采用两电极体系，三电极体系，具体可采用恒电流法、恒电位法或恒电量法中的一种或二种以上；电沉积所用的电流密度为-0.3到-5A/cm2之间，优选-1A/cm2，电压为-0.5到-100V/cm2的范围，优选-20V/cm2；电沉积时间为5-3600s，优选105s。一种用于电催化分解水的水氧化电催化剂，由本专利技术所述的任意一种制备方法制得。根据本专利技术的具体实施方案(实施例1-9)，单元或双元金属基催化剂，或者只含非金属P,O或S,O的催化剂均表现出较差的催化活性。这表明在本专利技术所述的多组分复合材料中各组分之间存在协同效应，对于多元催化剂催化性能的提升都有重要的作用。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益的技术效果：本专利技术所述的水氧化电催化剂为非晶态，金属元素比例与投料比相同，分散度高，比表面积大，导电性好，具有优异的电荷传输特性和稳定性。在催化电化学水氧化时，显示出了优异的活性和稳定性。其中活性最好的催化剂在1mol/L的KOH溶液中测试产氧活性时，在电流密度为10mA/cm2和100mA/cm2时仅需过电位120和258mV，而且在反应40小时之后，体系仍保持稳定。本专利技术所述的水氧化电催化剂适用于碱性环境，而且所需原料均廉价易得，具有快速大量制备的优势，工业适应性较好。本专利技术所述的制备方法，通过一步电沉积的方式，在含有催化剂各组分的电沉积前驱溶液中，在导电载体上原位形成具有疏松的高比表面，多孔结构等特征的电极体系。本专利技术所述的制备方法可以通过调变电沉积前驱溶液的组分，浓度，沉积电流，电位，沉积时间等参数来获得高活性高载量的电极体系，从而满足工业上对于催化性能的不同需求。同时原位电沉积有利于催化剂和导电载体之间的紧密结合，从而提高其电荷传输特性和机械稳定性，有一定的工业应用前景。附图说明图1为实施例1中制得样品的XRD图，表明通过这种电沉积的方法制备得到的水氧化电催化剂是以非晶态(无定形)的状态存在的。图2(a)、2(b)分别为实施例1中制得样品的SEM,TEM图，表明通过这种电沉积的方法制备得到的六元催化剂FeCoNiPSO为片层状多孔结构。图3(a)为实施例1中制得的非晶态水氧化电催化剂在1mol/LKOH溶液中的线性扫描伏安(LSV)曲线。测试采用三电极体系：电沉积了催化剂的导电基底为工作电极；Pt片为对电极；饱和甘汞电极为参比电极。测试采用的扫速为1mV/s；图3(b)为实施例15中非晶态水氧化电催化剂的稳定性测试图。具体实施方式为了进一步说明本专利技术，列举以下实施实例，但并不因此而限制本专利技术。实施例1采用电化学沉积的方式，以金属钛片为导电基底和催化剂的载体，在新配的电沉积前驱溶液中(电沉积前驱溶液的组分为0.09mol/L硫酸镍，0.03mol/L硫酸亚铁，0.053mol/L硫酸钴，0.4mol/L硼酸，0.28mol/L本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于电催化分解水的水氧化电催化剂，该催化剂是将多元金属，非金属通过电沉积的方法共同组装至导电载体上制备而成；其中：金属组分为三元体系，包括FeM1M2,其中金属M1，M2为Co,Ni,Mo,W中的任意不相同的两种金属，非金属组分包括P,S,O三种；其中电沉积前驱水溶液中金属源与非金属源的投料摩尔比在1:3‑1:8之间，优选1:5；所制备得到的催化剂体系为导电载体自支撑的非晶态片层状多孔结构。

【技术特征摘要】
1.一种用于电催化分解水的水氧化电催化剂，该催化剂是将多元金属，非金属通过电沉积的方法共同组装至导电载体上制备而成；其中：金属组分为三元体系，包括FeM1M2,其中金属M1，M2为Co,Ni,Mo,W中的任意不相同的两种金属，非金属组分包括P,S,O三种；其中电沉积前驱水溶液中金属源与非金属源的投料摩尔比在1:3-1:8之间，优选1:5；所制备得到的催化剂体系为导电载体自支撑的非晶态片层状多孔结构。2.根据权利要求1所述的一种用于电催化分解水的水氧化电催化剂，其特征在于：所述的金属组分为Fe-Co-Ni,Fe-Co-W,Fe-Co-Mo，Fe-Ni-W，Fe-Ni-Mo或者Fe-Mo-W组合之一；其中三种金属的投料比可任意改变，优选的，M1和M2在金属组分中的摩尔比分别为31％和52％；得到的催化剂中Fe占金属组分优选为17％；非金属组分P:S:O的比值为1:23:76。3.一种权利要求1或2所述的用于电催化分解水的水氧化电催化剂的制备方法，催化剂是采用下述方法制备得到的：采用电化学沉积的方法，以导电基底为载体，在所需量的与催化剂中各组分相关的金属源、非金属源以及不添加或添加有辅助电解质组成的电沉积前驱水溶液中，在一定的电沉积方式下沉积一定时间后，原位得到多组分的水氧化电催化剂电极体系。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的导电基底采用钛片、钛网、泡沫钛、铜片、铜网、泡沫铜、镍片、镍网、泡沫镍、不锈钢、不锈钢网、FTO导电玻璃、ITO...

【专利技术属性】
技术研发人员：李灿，王小梅，宗旭，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21