一种纳米絮凝剂的制备及其污水处理应用制造技术

本发明专利技术公开了一种纳米絮凝剂，属于污水处理和高分子材料改性技术领域。本发明专利技术以海藻酸钠为原料，经氧化开环后，与脂肪胺发生偶联反应，合成了一种新型的纳米絮凝剂。此纳米絮凝剂具有亲水的羧酸基团和疏水性的烷基链，具有双亲性结构，絮凝剂能在水溶液中通过自组装形成纳米胶束，该纳米絮凝剂可以同时去除污水中的重金属离子和有机物。与现有絮凝剂相比，本发明专利技术的纳米絮凝剂制备操作简单、条件温和，后处理容易、成本低、无污染。

【技术实现步骤摘要】
一种纳米絮凝剂的制备及其污水处理应用
本专利技术涉及一种纳米絮凝剂的制备方法及其污水处理应用，属于污水处理和高分子材料改性

技术介绍
水中的污染物成分复杂，既可能存在无机污染物，也可能同时存在有机污染物。由于采矿业、电池业的发展，土壤中、水中的无机污染物重金属铅离子广泛存在。铅在生态系统和人体内积累将造成巨大危害。而双酚A是一种有机污染物，是一种内分泌干扰化合物，可影响高等动物多方面的生理代谢，因双酚A广泛应用于各种塑料制品的生产而在环境中的含量剧增。常用的废水处理方法有化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、吸附法，絮凝法等。其中胶束增效超滤法(MEUF)是一种利用表面活性剂双亲分子结构特性来实现分离水中污染物的方法。虽然MEUF能去除水中的金属离子和有机物，但是由于需要用超滤膜进行过滤，污染物保留在一个浓缩的溶液中，存在膜易堵塞、后操作复杂、能耗较高等缺点。吸附胶束絮凝法(adsorptivemicellarflocculation，AMF)是另一种可处理含多种复杂污染物的废水处理方法。AMF法基于阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)在水中形成胶束，先增溶水中的低分子量的有机污染物，然后利用铝离子、铁离子与阴离子结合形成絮凝沉淀，以去除污染物。Federico等利用AMF法处理含苯酚的废水，获得较高的去除率。虽然AMF法无需超滤膜，吸附过程快，但是易形成污染物残留，导致二次污染，另外它无法处理饮用水，对金属阳离子去污能力有限。因此，制备一种操作简单，成本低，无污染的絮凝剂是亟待解决的问题。利用无毒且可降解的天然高分子材料来制备胶束絮凝剂来吸附污染物是一种新的研究方法。新型的纳米絮凝剂不仅可有效去除重金属阳离子，还可去除小分子有机污染物，纳米絮凝剂的制备具有操作简单、条件温和、后处理容易的优点，该方法还未见文献报道。
技术实现思路
本专利技术所要解决的问题是，提供一种操作简单、条件温和、后处理容易、成本低、无污染的絮凝剂及其制备方法。本专利以海藻酸钠为原料，标记为SA，经氧化开环后，与脂肪胺发生偶联反应，合成了一种新型的纳米絮凝剂，标记为SADC。SA是一种天然高分子，其来源丰富、价格低廉、易降解、生物相容性好，是一种无毒无害的天然环保材料。由于SA分子链上本身已经具有亲水的羧酸基团，经接枝脂肪胺后，絮凝剂能在水溶液中通过自组装形成纳米胶束。与现有絮凝剂相比，操作简单、条件温和、后处理容易、成本低、无污染。本专利技术的第一个目的是，提供一种纳米絮凝剂，所述为脂肪胺改性海藻酸钠的纳米粒子，所述脂肪胺改性海藻酸钠的分子主链是海藻酸钠线性聚合物，侧链偶联脂肪胺，在水溶液中通过自组装形成的纳米粒子，优选为为棒状型。在一种实施方式中，所述纳米絮凝剂用于污水处理。本专利技术的第二个目的是提供一种纳米絮凝剂的制备方法，将海藻酸钠改性后与脂肪胺发生偶联反应，合成了一种新型的纳米絮凝剂，包括以下步骤：(1)在海藻酸钠的乙醇溶液中加入高碘酸钠水溶液，室温避光反应7～9小时后，再加入乙二醇终止反应，过滤产物，用乙醇洗涤产物，干燥后得到氧化海藻酸钠；将其溶解于去离子水中配成水溶液，作为下一步使用；(2)将脂肪胺溶于有机溶剂配成溶液，在40～60℃水浴条件下，在搅拌下将脂肪胺溶液缓慢加入到上述氧化海藻酸钠水溶液中，反应10～12h后冷却至室温，得到反应液；(3)将步骤(2)中的反应液在冰水浴中冷却，边搅拌边加入还原剂，在24～30℃水浴条件下继续反应12h，停止反应，按反应液的2～3倍量加入无水乙醇，4℃静置6～8h，将沉淀干燥，得到改性海藻酸钠纳米絮凝剂前体；(4)将上述改性海藻酸钠纳米絮凝剂前体溶于极性有机溶剂，配成浓度为25w％的溶液，然后在搅拌下缓慢滴加到去离子水中，直至稳定的纳米粒子出现，得到改性海藻酸钠纳米絮凝剂。在一种实施方式中，步骤(1)中，海藻酸钠的乙醇溶液中海藻酸钠的浓度为8w％～16w％，高碘酸钠水溶液浓度为6w％～10w％，海藻酸钠的乙醇溶液与高碘酸钠水溶液体积比1:1。在一种实施方式中，步骤(2)中，脂肪胺包括碳原子数8～12的伯胺。在一种实施方式中，步骤(2)中，有机溶剂为异丙醇、四氢呋喃，二氧六环或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种。在一种实施方式中，步骤(2)中，所述氧化海藻酸钠结构单元数与脂肪胺的摩尔数比为1:1～1:2。在一种实施方式中，步骤(3)中，所述还原剂包括甲基硼氢化钠或硼氢化钠，还原剂的添加量为海藻酸钠的15～20w％，目的是将C＝N双键还原为饱和键。在一种实施方式中，步骤(4)中，极性有机溶剂包括无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜，所述脂肪胺改性海藻酸钠溶液浓度为25～30w％。本专利技术的第三个目的是提供上述方法得到的絮凝剂。在一种实施方式中，所述的一种纳米絮凝剂或按照所述方法制备的纳米絮凝剂，在污水处理方面的应用，在污水中添加纳米絮凝剂，除去重金属离子和/或有机物质。本专利技术具有如下有益效果：1.本专利技术提供的纳米絮凝剂是国内外的首次报道，为污水处理提供了新的解决方式。2.制备方法简单，通过严格控制工艺参数和条件，成功制备的纳米絮凝剂具有纳米尺寸，与污染物接触面大，提高了对污染物的去除率，可以同时去除重金属阳离子和小分子有机污染物，大大扩展了其在废水处理领域的应用范围。3.原料海藻酸钠是一种天然高分子来源丰富、价格低廉，所制备的纳米絮凝剂易降解、生物相容性好、后续操作简单，是一种无毒无害的绿色环保型污水处理剂。附图说明图1本专利技术纳米絮凝剂的红外光谱图图2本专利技术纳米絮凝剂的1H-NMR图图3本专利技术纳米絮凝剂的热重分析TGA图图4本专利技术纳米絮凝剂及其与Pb2+絮凝物的光电子能谱图图5本专利技术纳米絮凝剂吸附BPA前后形貌的扫描电镜观察，(a)吸附前；(b)吸附后图6pH值对本专利技术纳米絮凝剂吸附Pb2+、BPA的影响图7Pb2+和BPA溶液初始浓度对去除率的影响具体实施方式下面结合具体实施方式和附图，对本专利技术的技术方案做进一步详细描述。实施例1：步骤1，将9.9g海藻酸钠(0.05mol结构单元)粉末加入到100mL无水乙醇中，磁力搅拌分散均匀，加入100mL含0.03mol高碘酸钠水溶液，室温避光反应8小时，加入10mL乙二醇终止反应，过滤产物，并用70％乙醇洗三次，干燥后得到氧化海藻酸钠，标记为OSA；将其溶解于240mL去离子水中配成水溶液，作为下一步使用；步骤2，另外取9.36g(0.05mol)1-十二胺(标记为DC)溶解在20毫升二氧六环中，在50℃水浴条件下、在搅拌下将脂肪胺溶液缓慢加入到氧化海藻酸钠水溶液中，反应12h。停止反应，冷却至室温，得到反应液。步骤3，将上述反应液在冰水浴中边搅拌边分批加入1.80g硼氢化钠，30℃水浴条件下继续反应12h。停止反应，按反应液的2倍量加入无水乙醇，4℃静置8h，将沉淀干燥，得到改性海藻酸钠纳米絮凝剂前体，计算产物增重率(PGR％)，定义为：式中：m、m0分别为改性后与改性前海藻酸钠的重量。步骤4，将改性海藻酸钠纳米絮凝剂前体溶于二甲亚砜，配成浓度为25w％的溶液，然后在磁力搅拌下缓慢滴加到去离子水中，直至稳定的纳米粒子出现，得到改性海藻酸钠纳米絮凝剂，标记为SADC-1。实施例2：本实施例的步骤1与实施例1相同；步骤2，取13本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米絮凝剂，其特征在于，所述纳米絮凝剂为脂肪胺改性海藻酸钠的纳米粒子，所述脂肪胺改性海藻酸钠的分子主链是海藻酸钠线性聚合物，含羧基基团，侧链偶联脂肪胺，在水溶液中通过自组装形成的纳米粒子，优选为棒状型。

【技术特征摘要】
1.一种纳米絮凝剂，其特征在于，所述纳米絮凝剂为脂肪胺改性海藻酸钠的纳米粒子，所述脂肪胺改性海藻酸钠的分子主链是海藻酸钠线性聚合物，含羧基基团，侧链偶联脂肪胺，在水溶液中通过自组装形成的纳米粒子，优选为棒状型。2.根据权利要求1所述的一种纳米絮凝剂的制备方法，其特征在于，反应包括4步：(1)在海藻酸钠的乙醇溶液中加入高碘酸钠水溶液，室温避光反应7～9小时后，再加入乙二醇终止反应，过滤产物，用乙醇洗涤产物，干燥后得到氧化海藻酸钠，将其溶解于去离子水中配成水溶液，作为下一步使用；(2)将脂肪胺溶于有机溶剂配成溶液，在40～60℃水浴条件下，在搅拌下将脂肪胺溶液缓慢加入到上述氧化海藻酸钠水溶液中，反应10～12h后冷却至室温，得到反应液；(3)将步骤(2)中的反应液在冰水浴中冷却，边搅拌边加入还原剂，在24～30℃水浴条件下继续反应12h，停止反应，按反应液的2～3倍量加入无水乙醇，4℃静置6～8h，将沉淀干燥，得到改性海藻酸钠纳米絮凝剂前体；(4)将上述改性海藻酸钠纳米絮凝剂前体溶于极性有机溶剂，配成浓度为25w％的溶液，然后在搅拌下缓慢滴加到去离子水中，直至稳定的纳米粒子出现，得到改性海藻酸钠纳米絮凝剂。3.如权利要求2所述一种纳米絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：田贞乐，倪才华，刘仁，张丽萍，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32