低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和HIPS树脂及其制备方法和ABS树脂技术

本发明专利技术涉及苯乙烯类树脂领域，具体地，涉及低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和HIPS树脂及其制备方法和ABS树脂。该低顺式聚丁二烯橡胶的分子量呈双峰分布，双峰中的低分子量组分的数均分子量为80,000‑100,000，峰面积为25‑45％；双峰中的高分子量组分的数均分子量为250,000‑320,000，峰面积为55‑75％；该低顺式聚丁二烯橡胶中，1,2结构含量为6‑20重量％，在100℃时的门尼粘度ML1+4为40‑65，在25℃时5重量％的苯乙烯溶液的粘度为80‑120cp。本发明专利技术的低顺式聚丁二烯橡胶具有门尼粘度适中、高溶液粘度、窄分子量分布，可作为增韧剂制得具有高抗冲性能的HIPS树脂或ABS树脂。

Low cis-polybutadiene rubber and its preparation method, HIPS resin and its preparation method and ABS resin

The invention relates to the field of styrene resins, in particular to low cis-polybutadiene rubber, its preparation method, HIPS resin, its preparation method and ABS resin. The molecular weight of the low cis-polybutadiene rubber showed a bimodal distribution. The average molecular weight of the low molecular weight components in the bimodal was 80,000 100,000 and the peak area was 25 45%. The average molecular weight of the high molecular weight components in the bimodal was 250,000 320,000 and the peak area was 55 75%. In the low cis-polybutadiene rubber, the content of 1,2 structure was 6 20% and the Menney adhesion was achieved at 100 C. The degree ML1 + 4 is 40 65, and the viscosity of styrene solution with 5% weight is 80 120 CP at 25 C. The low cis-polybutadiene rubber of the invention has moderate Mooney viscosity, high solution viscosity and narrow molecular weight distribution, and can be used as toughening agent to prepare HIPS resin or ABS resin with high impact resistance.

【技术实现步骤摘要】
低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和HIPS树脂及其制备方法和ABS树脂
本专利技术涉及苯乙烯类树脂领域，具体地，涉及低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和HIPS树脂及其制备方法和ABS树脂。
技术介绍
HIPS树脂(即高抗冲聚苯乙烯，highimpactpolystyrene)的制备中，常规选用作增韧剂的橡胶可以是低顺式聚丁二烯橡胶、高顺式聚丁二烯橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚物、溶聚丁苯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，尤以低顺式聚丁二烯橡胶和高顺式聚丁二烯橡胶为最优。对于低温韧性树脂，一般选用低顺式聚丁二烯橡胶及其衍生产品嵌段丁苯橡胶进行增韧。但是，增韧橡胶分子量及其分布对连续本体HIPS树脂抗冲性能有显著影响，通常橡胶分子量过小，增韧效果差；橡胶分子量过大，HIPS树脂光泽度差。按照聚合工艺的不同，LCBR可分为连续聚合和间歇聚合产品；连续聚合法生产的LCBR大多为线型结构，分子量分布较宽；间歇聚合法生产的LCBR一般采用星型结构，分子量分布较窄。增韧橡胶的分子量和分子量分布与最终HIPS中的橡胶粒径呈正相关性，如果聚丁二烯橡胶的性能控制不好，将难以获得更高抗冲性能的HIPS树脂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种能够获得更高抗冲性能的HIPS树脂的低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和HIPS树脂及其制备方法和ABS树脂。为了实现上述目的，本专利技术一方面提供一种低顺式聚丁二烯橡胶，该低顺式聚丁二烯橡胶的分子量呈双峰分布，双峰中的低分子量组分的数均分子量为80,000-100,000，峰面积为25-45％，分子量分布指数为1.0-1.1；双峰中的高分子量组分的数均分子量为250,000-320,000，峰面积为55-75％，分子量分布指数为1.0-1.1；该低顺式聚丁二烯橡胶中，1,2结构含量为6-20重量％，在100℃时的门尼粘度ML1+4为40-65，在25℃时5重量％的苯乙烯溶液的粘度为80-120cp。本专利技术第二方面提供一种上述低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法，该方法包括：(1)在非极性烃类溶剂中，在有机锂引发剂和结构调节剂存在下，将1,3-丁二烯进行阴离子溶液聚合反应，至1,3-丁二烯的转化率为99％以上，以得到数均分子量为80,000-100,000的聚丁二烯活性链；1,3-丁二烯和所述有机锂引发剂的摩尔比为1450-1850：1；(2)在偶联剂存在下，将所述阴离子溶液聚合反应的产物进行偶联反应；所述偶联剂和有机锂引发剂的摩尔比为0.14-0.3：1；(3)在终止剂存在下，将所述偶联反应的产物进行终止。本专利技术第三方面提供一种HIPS树脂的制备方法，该方法包括：在烷基苯类溶剂中，在自由基引发剂存在下，将苯乙烯和增韧剂进行聚合反应；其中，所述增韧剂含有上述低顺式聚丁二烯橡胶。本专利技术第四方面提供了由上述HIPS树脂的制备方法制得的HIPS树脂。本专利技术第五方面提供了采用含有上述低顺式聚丁二烯橡胶的增韧剂制备得到的ABS树脂。本专利技术的低顺式聚丁二烯橡胶，具有门尼粘度适中、高溶液粘度、窄分子量分布，可作为连续本体HIPS树脂或ABS树脂的增韧剂，所得的HIPS树脂或ABS树脂具有更高抗冲性能。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术一方面提供一种低顺式聚丁二烯橡胶，该低顺式聚丁二烯橡胶的分子量呈双峰分布，双峰中的低分子量组分的数均分子量为80,000-100,000，峰面积为25-45％，分子量分布指数为1.0-1.1；双峰中的高分子量组分的数均分子量为250,000-320,000，峰面积为55-75％，分子量分布指数为1.0-1.1；该低顺式聚丁二烯橡胶中，1,2结构含量为6-20重量％，在100℃时的门尼粘度ML1+4为40-65，在25℃时5重量％的苯乙烯溶液的粘度为80-120cp。根据本专利技术，所述低顺式聚丁二烯橡胶的分子量呈双峰分布，双峰中的低分子量组分的数均分子量(即Mn)为80,000-100,000，优选为85,000-95,000；双峰中的高分子量组分的数均分子量为250,000-320,000，优选为270,000-310,000，更优选为275,000-300,000。根据本专利技术，所述低顺式聚丁二烯橡胶的低分子量组分的峰面积为25-45％，优选为30-40％；高分子量组分的峰面积为55-75％，优选为60-70％。通过这样的设置，可以使得本专利技术的低顺式聚丁二烯橡胶在作为增韧剂时，能够制得各项性能更优化的HIPS树脂或ABS树脂。根据本专利技术，所述低顺式聚丁二烯橡胶的1,2结构含量为6-20重量％，优选为8-16重量％，更优选为8-14重量％。术语“1,2-结构单元”是指丁二烯以1,2-聚合方式形成的结构单元，1,2-结构单元的含量也可以称为乙烯基含量。根据本专利技术，所述低顺式聚丁二烯橡胶在100℃时的门尼粘度ML1+4为40-65，优选为45-55。合适的门尼粘度可以保证橡胶良好的加工性能。根据本专利技术，所述低顺式聚丁二烯橡胶在25℃时5重量％的苯乙烯溶液的粘度为80-120cp，优选为90-110cp。通过控制所述低顺式聚丁二烯橡胶的苯乙烯溶液的粘度可以更好地保证HIPS树脂的抗冲击性能。根据本专利技术，优选地，所述低顺式聚丁二烯橡胶的平均分子量分布指数为1.2-1.6，优选为1.3-1.5，更优选为1.3-1.4。当所述低顺式聚丁二烯橡胶的平均分子量分布在合适范围时，可以保证橡胶合适的粒径分布和溶液粘度，以提高HIPS或ABS树脂的抗冲击性能。本专利技术第二方面提供一种上述低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法，该方法包括：(1)在非极性烃类溶剂中，在有机锂引发剂和结构调节剂存在下，将1,3-丁二烯进行阴离子溶液聚合反应，至1,3-丁二烯的转化率为99％以上，以得到数均分子量为80,000-100,000的聚丁二烯活性链；1,3-丁二烯和所述有机锂引发剂的摩尔比为1450-1850：1；(2)在偶联剂存在下，将所述阴离子溶液聚合反应的产物进行偶联反应；所述偶联剂和有机锂引发剂的摩尔比为0.14-0.3：1；(3)在终止剂存在下，将所述偶联反应的产物进行终止。根据本专利技术，该低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法将可以获得本专利技术的上述低顺式聚丁二烯橡胶，为此所述方法将限定为能够获得本专利技术的上述低顺式聚丁二烯橡胶的方法。根据本专利技术，步骤(1)的阴离子溶液聚合反应将获得1,3-丁二烯的聚合物活性链，该反应过程将控制为使得1,3-丁二烯聚合得到数均分子量为80,000-100,000的聚丁二烯活性链，优选得到数均分子量为85,000-95,000。特别是使得该聚丁二烯活性链的分子量分布指数为1.0-1.1。根据本专利技术，步骤(1)中，所述非极性烃类溶剂可以为烷烃类溶剂和环烷烃类溶剂中的一种或多种。其中，所述烷烃类溶剂优选为C4-C8的烷烃类溶剂中的一种或多种，更优选为正戊烷、正己烷、正庚烷和异辛烷中的一种或多种。其中，所述环烷烃类溶剂优选为C4-C8的环烷烃类溶剂中的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低顺式聚丁二烯橡胶，其特征在于，该低顺式聚丁二烯橡胶的分子量呈双峰分布，双峰中的低分子量组分的数均分子量为80,000‑100,000，峰面积为25‑45％，分子量分布指数为1.0‑1.1；双峰中的高分子量组分的数均分子量为250,000‑320,000，峰面积为55‑75％，分子量分布指数为1.0‑1.1；该低顺式聚丁二烯橡胶中，1,2结构含量为6‑20重量％，在100℃时的门尼粘度ML1+4为40‑65，在25℃时5重量％的苯乙烯溶液的粘度为80‑120cp。

【技术特征摘要】
1.一种低顺式聚丁二烯橡胶，其特征在于，该低顺式聚丁二烯橡胶的分子量呈双峰分布，双峰中的低分子量组分的数均分子量为80,000-100,000，峰面积为25-45％，分子量分布指数为1.0-1.1；双峰中的高分子量组分的数均分子量为250,000-320,000，峰面积为55-75％，分子量分布指数为1.0-1.1；该低顺式聚丁二烯橡胶中，1,2结构含量为6-20重量％，在100℃时的门尼粘度ML1+4为40-65，在25℃时5重量％的苯乙烯溶液的粘度为80-120cp。2.根据权利要求1所述的低顺式聚丁二烯橡胶，其中，双峰中的低分子量组分的数均分子量为85,000-95,000，双峰中的高分子量组分的数均分子量为270,000-310,000；优选地，低分子量组分的峰面积为30-40％，高分子量组分的峰面积为60-70％；优选地，1,2结构含量为8-16重量％；优选地，在100℃时的门尼粘度ML1+4为45-55；优选地，在25℃时5重量％的苯乙烯溶液的粘度为90-110cp；优选地，所述低顺式聚丁二烯橡胶的平均分子量分布指数为1.2-1.6。3.一种权利要求1或2所述的低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法，该方法包括：(1)在非极性烃类溶剂中，在有机锂引发剂和结构调节剂存在下，将1,3-丁二烯进行阴离子溶液聚合反应，至1,3-丁二烯的转化率为99％以上，以得到数均分子量为80,000-100,000的聚丁二烯活性链；1,3-丁二烯和所述有机锂引发剂的摩尔比为1450-1850：1；(2)在偶联剂存在下，将所述阴离子溶液聚合反应的产物进行偶联反应；所述偶联剂和有机锂引发剂的摩尔比为0.14-0.3：1；(3)在终止剂存在下，将所述偶联反应的产物进行终止。4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述阴离子溶液聚合反应使得1,3-丁二烯聚合得到数均分子量为85,000-95,000的聚丁二烯活性链；优选地，1,3-丁二烯和所述有机锂引发剂的摩尔比为1500-1800：1；优选地，所述阴离子溶液聚合反应的条件包括：温度为40-100℃，优选为50-90℃；时间为20-100min，优选30-60min；表压为0.1-1MPa，优选为0.2-0.5MPa；优选地，所述结构调节剂有机锂引发剂的用量的摩尔比为0.02-2：1。5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述偶联剂为四氯化硅、四溴化硅、四氯化锡、甲基三氯硅烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：李建成，王雪，赵姜维，孙伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11