1,1’-二氨基-4,4’,5,5’-四硝基-2,2’-联咪唑的新晶型及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种1，1’‑二氨基‑4，4’，5，5’‑四硝基‑2，2’‑联咪唑的新晶型及制备方法，所述晶型具有良好的热稳定性，爆速与爆压也均较现有技术报道的晶型更高，其晶体接近球形的结构而更易于应用，是一种具有实用潜力的含能材料。

A New Crystal Form of 1,1'-Diamino-4,4', 5,5'-Tetranitro-2,2'-Imidazole and Its Preparation Method

The invention discloses a new crystal form of 1,1'diamino 4,4', 5,5' tetranitro 2'imidazole and a preparation method. The crystal form has good thermal stability, higher detonation speed and detonation pressure than the crystal form reported in the existing technology, and its crystal structure is close to spherical and easier to be

【技术实现步骤摘要】
1，1’-二氨基-4，4’，5，5’-四硝基-2，2’-联咪唑的新晶型及制备方法
本专利技术涉及含能材料
，尤其涉及1，1’-二氨基-4，4’，5，5’-四硝基-2，2’-联咪唑的新晶型及制备方法。
技术介绍
含能材料1，1’-二氨基-4，4’，5，5’-四硝基-2，2’-联咪唑(DATNBI)结构式如下所示：2013年，Breiner首次报道该化合物的合成，但是仅有40％的收率且并没有对其进行性能表征(参考文献Synlett2013，24，519)。同年，Shreeve使用羟胺对甲苯磺酸酯作为氨化试剂合成了DATNBI，产率提升至75％并研究了该化合物基本的物化性质(参考文献J.Mater.Chem.，2013，24，519)。但是这两种方法均需要硅胶柱层析的手段进行纯化，不利于后期放大工艺的探索。2016年，由Shreeve和Ma课题组相继报道了一锅法合成DATNBI的技术(参考文献Chem.Eur.J.2016，22，2108和J.Energ.Mater.，2017，35，239)。前者对DATNBI进行了更详细的物化性质和爆轰性能研究及其硝胺化(其中报道的密度为排气法实测密度：1.93g/cm3)；后者则首次报道了该化合物的单晶结构；其单晶密度：293(2)K温度下为1.934g/cm3，为单斜晶系，晶胞参数为：α＝γ＝90°，β＝93.418(6)°，Z＝2，μ＝0.178mm-1，F(000)＝348(见图1)。通过对几种方法所得的DATNBI进行X-射线粉末衍射测试，均得其2theta值为：10.15°±0.2°、13.75°±0.2°、16.29°±0.2°、18.09°±0.2°、19.90°±0.2°、20.40°±0.2°、22.52°±0.2°、23.91°±0.2°、26.41°±0.2°、27.68°±0.2°、29.96°±0.2°、30.78°±0.2°、35.68°±0.2°、37.41°±0.2°，由此推断现有技术得到的晶型为同一种晶型，即为α-晶型(见图2)。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种密度更高、爆轰性能更优异、高纯度的1，1’-二氨基-4，4’，5，5’-四硝基-2，2’-联咪唑(DATNBI)的新晶型(即为β-晶型)。本专利技术通过以下技术方案来实现上述目的：一种1，1’-二氨基-4，4’，5，5’-四硝基-2，2’-联咪唑的新晶型，所述晶型的X-射线粉末衍射图谱中在2theta值为7.15°±0.2°、13.20°±0.2°、13.60°±0.2°、14.33°±0.2°、16.38°±0.2°、17.22°±0.2°、17.44°±0.2°、18.97°±0.2°、19.90°±0.2°、20.72°±0.2°、21.37°±0.2°、22.72°±0.2°、23.24°±0.2°、23.86°±0.2°、25.43°±0.2°、32.15°±0.2°、32.68°±0.2°处具有特征峰。(见图4)。所述晶型的X-射线单晶衍射结构的晶胞参数为：296(2)K温度下，α＝γ＝90°，β＝108.5210(10)°，Z＝4，μ＝0.180mm-1，F(000)＝696。(见图3)TG-DSC(5℃/min)扫描显示熔点位于205.41～211.32℃，起始分解位置为241.55℃，两步分解峰温为247.70℃和259.92℃，且无转晶现象。(见图5)。本专利技术另一方面提供了上述的1，1，-二氨基-4，4’，5，5’-四硝基-2，2’-联咪唑的新晶型的制备方法，将现有方法制备的DATNBI粗品在包含有乙腈、硝基甲烷、甲酸乙酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸异丙酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇这类良溶剂和/或石油醚、烷烃、甲苯、苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷这类不良溶剂中的一种或多种溶剂体系中进行挥发或者溶剂-反溶剂结晶。上述方法具体包括以下步骤：a将现有方法制备的DATNBI粗品与溶剂混合，加热搅拌或超声溶解；b如果采用挥发结晶则置于空气流动较小的环境中缓慢挥发直至析出桔红色或橙色块状晶体，过滤，洗涤，干燥，即得DATNBI的新晶型。c如果采用溶剂-反溶剂法结晶，则向DATNBI溶液中缓慢加入良溶剂1～2倍体积的不良溶剂，但不能有固体析出，后静置至有桔红色或橙色块状晶体生成，过滤，洗涤，干燥，即得DATNBI的新晶型。其中DATNBI粗品的制备方法可以参考Shreeve和Ma课题组报道的合成方法(参考文献Chem.Eur.J.2016，22，2108和J.Energ.Mater.，2017，35，239)。作为进一步优化，溶剂体系为甲酸乙酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯的酯类单一溶剂体系。作为进一步优化，结晶方法为挥发结晶。作为进一步优化，结晶方法为溶剂-反溶剂法结晶。作为进一步优化，溶剂-反溶剂结晶法的溶剂体系为乙酸乙酯-石油醚体系。本专利技术的有益效果在于：本专利技术提供的制备β-晶型DATNBI的方法采用毒性小的酯类作为溶剂，并且制备方法安全、简单，且得到的产品晶型单一。β-晶型DATNBI具有良好的热稳定性，常温下密度为1.95g/cm3，较现有技术报道的α-晶型1.93g/cm3的密度高出近0.02g/cm3，爆速与爆压也均较现有技术报道的α-晶型更高，除此之外，β-DATNBI的晶体形貌为块状晶体，而a-DATNBI为针状晶体，块状晶体是一种比针状晶体更加接近球形的结构而更易于应用，因此β-晶型的DATNBI是一种更具实用潜力的含能材料。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要实用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本实施例的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为现有技术报道的α-晶型DATNBI单晶结构图；其单晶结构数据如下；图2为现有技术报道的α-晶型DATNBI的X-射线粉末衍射图；图3为本专利得到的新晶型β-晶型DATNBI单晶结构图；其单晶结构数据如下；图4为本专利得到的新晶型β-晶型DATNBI的X-射线粉末衍射图；图5为本专利得到的新晶型β-晶型DATNBI的TG-DSC分析谱图；图6为现有技术报道的α-晶型DATNBI的产品实物图；图7为本专利得到的新晶型β-晶型DATNBI的产品实物图。具体实施方式为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本专利技术的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本专利技术所保护的范围。下述实施例中，除非另有说明，所述的试验方法通常按照常规条件实施；所示原料、试剂均可通过市售购买方式获得。实施例1：将1g1，1’-二氨基-4，4’，5，5’-四硝基-2，2’-联咪唑(DATNBI)粗品溶于10mL的乙酸乙酯中，过滤除去不溶性杂质，所得澄清溶液置于通风处缓慢挥发，一段时间后即可得块状晶体，继续挥发至仅余下少量溶剂时，过滤，用石油醚/乙酸乙酯＝1∶1的混合溶剂洗涤一次，干燥即得新晶型β-晶型DATNBI0.9g，产率90％本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种1，1’‑二氨基‑4，4’，5，5’‑四硝基‑2，2’‑联咪唑的新晶型，其特征在于，所述晶型的X‑射线粉末衍射图谱中在2theta值为7.15°±0.2°、13.20°±0.2°、13.60°±0.2°、14.33°±0.2°、16.38°±0.2°、17.22°±0.2°、17.44°±0.2°、18.97°±0.2°、19.90°±0.2°、20.72°±0.2°、21.37°±0.2°、22.72°±0.2°、23.24°±0.2°、23.86°±0.2°、25.43°±0.2°、32.15°±0.2°、32.68°±0.2°处具有特征峰。

【技术特征摘要】
1.一种1，1’-二氨基-4，4’，5，5’-四硝基-2，2’-联咪唑的新晶型，其特征在于，所述晶型的X-射线粉末衍射图谱中在2theta值为7.15°±0.2°、13.20°±0.2°、13.60°±0.2°、14.33°±0.2°、16.38°±0.2°、17.22°±0.2°、17.44°±0.2°、18.97°±0.2°、19.90°±0.2°、20.72°±0.2°、21.37°±0.2°、22.72°±0.2°、23.24°±0.2°、23.86°±0.2°、25.43°±0.2°、32.15°±0.2°、32.68°±0.2°处具有特征峰。2.根据权利要求1所述的一种1，1’-二氨基-4，4’，5，5’-四硝基-2，2’-联咪唑的新晶型，其特征在于，所述晶型的X-射线单晶衍射结构的晶胞参数为：296(2)K温度下，α＝γ＝90°，β＝108.5210(10)°，Z＝4，μ＝0.180mm-1，F(000)＝696。3.根据权利要求1或2所述的一种1，1’-二氨基-4，4’，5，5’-四硝基-2，2’-联咪唑的新晶型，其特征在于，所述晶型的TG-DSC分析谱图显示其熔点位于205.41～211.32℃，起始分解位置为241.55℃，两步分解峰温为247.70℃和259.92℃。4.根据权利要求1-3任一项所述的一种1，...

【专利技术属性】
技术研发人员：张祯琦，范桂娟，卢欢唱，马卿，
申请(专利权)人：中国工程物理研究院化工材料研究所，
类型：发明
国别省市：四川,51