异质核壳结构复合粉末及其制备方法技术

本发明专利技术涉及硬质合金技术领域，具体公开一种异质核壳结构复合粉末及其制备方法。所述异质核壳结构复合粉末，以WC为内核、抑制剂为内壳层、粘结相金属为外壳层；所述抑制剂为过渡金属碳化物，所述粘结相金属为Co、Ni、Fe的混合合金；所述抑制剂在所述复合粉末中的质量分数为1.2wt.％～4wt.％，所述粘结相金属在所述复合粉末中的质量分数为3wt.％～15wt.％，所述混合合金中Co、Ni、Fe的质量比为(1‑2)：(1‑2)：(1‑2)。本发明专利技术提供的异质核壳结构复合粉末，组织均匀、性能稳定、成分易调节，可通过调整工艺参数，对粉末内核平均粒径、内外壳层厚度及其成分等进行调控，为制备不同晶粒度高性能硬质合金奠定基础。

Heterogeneous core-shell composite powders and their preparation methods

The invention relates to the technical field of cemented carbide, in particular to a composite powder with heterogeneous core-shell structure and a preparation method thereof. The heterogeneous core-shell structure composite powder takes WC as the core, inhibitor as the inner shell and binder metal as the outer shell; the inhibitor is a transition metal carbide, and the binder metal is a mixture of Co, Ni and Fe; the mass fraction of the inhibitor in the composite powder is 1.2wt.%-4wt.%, and the mass fraction of the binder metal in the composite powder is 3%. Wt.%~15wt.%, the mass ratio of Co, Ni and Fe in the mixed alloy is (1 2):(1 2):(1 2):(1 2). The composite powder with heterogeneous core-shell structure provided by the invention has uniform structure, stable performance and easy adjustment of composition. The average particle size of the powder core, the thickness of the inner and outer shell and the composition of the powder can be adjusted by adjusting the technological parameters, which lays a foundation for preparing high performance cemented carbides with different grain sizes.

【技术实现步骤摘要】
异质核壳结构复合粉末及其制备方法
本专利技术涉及硬质合金
，尤其涉及一种异质核壳结构复合粉末及其制备方法。
技术介绍
硬质合金是指以碳化钨等碳化物作硬质相，铁、钴、镍等金属作粘结相，由粉末冶金法制备得到的一类复合材料，具有硬度高、强度好、耐磨性和红硬性优良等一系列特性，适于用制作切削、掘进、耐磨等工模具产品。粉末冶金法制备硬质合金时，合金压坯须经过高温烧结，该过程极易导致硬质相晶粒长大，使合金力学性能不能满足要求。因此，为了抑制硬质相晶粒的长大，在制备硬质合金时，必须添加少量的添加剂作晶粒长大抑制剂。硬质合金中添加抑制剂时，通常以球磨的方式将抑制剂与WC、Co/Ni粉进行机械混合，但由于抑制剂和Co/Ni的添加量较少，球磨很难使其在混合料中均匀分布，易导致晶粒异常长大、合金组织不均匀。为此，提高晶粒长大抑制剂和粘接相金属在混合料中的均匀性，是改善其作用效果的关键。与传统机械混合技术相比，现有技术在一定程度上提高了抑制剂和粘接相在混合料中的分布均匀性，但仍无法用于制备“硬质相-抑制剂-粘接相”体系混合均匀的粉末，限制了硬质合金性能的提升，且存在制备工艺复杂、成本较高、成分不易调节等问题。
技术实现思路
针对现有技术仍不能够很好地改善抑制剂和粘接相金属在混合料中的均匀性，且存在制备工艺复杂、成本较高、成分不易调节等问题，本专利技术提供一种异质核壳结构复合粉末及其制备方法。为达到上述专利技术目的，本专利技术采用了如下的技术方案：异质核壳结构复合粉末，以WC为内核、抑制剂为内壳层、粘结相金属为外壳层；所述抑制剂为过渡金属碳化物，所述粘结相金属为Co、Ni、Fe的混合合金；所述抑制剂在所述复合粉末中的质量分数为1.2wt.％～4wt.％，所述粘结相金属在所述复合粉末中的质量分数为3wt.％～15wt.％，所述混合合金中Co、Ni、Fe的质量比为(1-2)：(1-2)：(1-2)。具体地，混合合金粘结相的缓慢扩散效应，使得金属在烧结为液相时，原子不易传输扩散，可抑制碳化钨相晶粒长大，进而避免烧结体硬度、韧性、耐温及耐磨性下降。进一步地，W元素的原料选自钨酸铵、仲钨酸铵、偏钨酸铵或正钨酸铵中的至少一种，为异质核壳结构复合粉末提供W元素，最终形成WC内核。进一步地，所述抑制剂为VC、Mo2C、Cr3C2、NbC、TaC或TiC中的至少一种，作为晶粒长大抑制剂有效调控合金烧结过程中元素的扩散和溶解析出，与混合合金粘结相的缓慢扩散效应协同作用，高效抑制硬质相晶粒的长大，使异质核壳结构复合粉末具有极高的宏观成分均匀性、微观成分梯度性、粉末粒径一致性、以及易烧结致密性等优异特征，其中，当抑制剂成分为两种以上时，抑制剂在复合粉末中最终以固溶体形式存在。进一步地，V元素的原料选自偏钒酸铵或多钒酸铵中的至少一种；Mo元素的原料选自钼酸铵或多钼酸铵中的至少一种；Cr元素的原料选自铬酸铵或重铬酸铵中的至少一种；Nb元素的原料选自氢氧化铌；Ta的原料选自氢氧化钽；Ti元素的原料选自硫酸氧钛或偏钛酸中的至少一种。进一步地，所述抑制剂中的C元素的原料选自葡萄糖、蔗糖、纳米炭黑或纳米活性炭中的至少一种。进一步地，所述粘结相金属中：Co元素的原料选自氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、草酸钴或醋酸钴中的至少一种；Ni元素的原料选自氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、草酸镍或醋酸镍中的至少一种；Fe元素的原料选自氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、草酸铁或醋酸铁中的至少一种。相对于现有技术，本专利技术提供的异质核壳结构复合粉末以抑制剂作为内壳层，阻隔于WC与粘结相金属之间，抑制剂能够有效调控合金烧结过程中元素的扩散和溶解析出，与粘结相的缓慢扩散效应协同作用，高效抑制硬质相晶粒的长大，且抑制剂可以避免粘接相分布不均导致的溶解析出速率差异，为制备组织均匀、性能稳定、成分可调的不同晶粒度高性能硬质合金奠定基础。本专利技术还提供了上述异质核壳结构复合粉末的制备方法，包括以下步骤：(1)按照上述异质核壳结构复合粉末的成分称取内核、内壳层及外壳层所需原料；(2)将所述原料配制成溶液或悬浊液，于60-80℃进行混料处理，得到混合溶液，将所述混合溶液置于密封条件下，于200～400℃静置保温2～10h，取出冷却至室温，过滤、干燥，得到前驱体粉末；(3)将所述前驱体粉末置于氢气或惰性气体气氛中，升温至950～1400℃进行碳热还原反应，得到异质核壳结构复合粉末。具体地，步骤(2)中，冷却至室温过程中，溶液中不断形成结晶，并自组装形成多层核壳结构。优选地，所述碳热还原反应时间为0.5～5h，保证反应充分，得到异质核壳结构复合粉末。相对于现有技术，本专利技术提供的异质核壳结构复合粉末的制备方法，将原料配制成溶液或悬浊液进行混合、反应、干燥后，可获得具有多层异质核壳结构的前驱体粉末，使碳热还原反应温度得以在较低的温度下进行，缩短生产周期，降低能耗和生产成本，且工艺简单，操作方便、反应原料廉价、对设备要求低、节能环保，便于工业化生产。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是本专利技术实施例中异质核壳结构复合粉末的扫面电镜图；图2是本专利技术实施例中异质核壳结构复合粉末的透射电镜图。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。实施例1一种异质核壳结构复合粉末，以WC为内核、抑制剂VC为内壳层、FeCoNi合金为外壳层；所述抑制剂在所述复合粉末中的质量分数为1.4wt.％，FeCoNi合金在所述复合粉末中的质量分数为10wt.％，FeCoNi合金中Fe、Co、Ni的质量比为1：2：1。上述异质核壳结构复合粉末的制备方法，包括如下步骤：(1)按照异质核壳结构复合粉末的成分称取内核、内壳层及外壳层所需原料仲钨酸铵50kg、偏钒酸铵1kg、草酸钴4kg、氯化铁2.3kg、草酸镍2kg、葡萄糖41kg；(2)将所述仲钨酸铵、偏钒酸铵、草酸钴、氯化铁、草酸镍、葡萄糖溶于250kg去离子水中配制成溶液，于80℃进行混料处理10min，得到混合溶液，将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中并密封，200℃静置保温2h后，取出冷却至室温，结晶后，过滤、干燥，得到前驱体粉末；(3)将所述前驱体粉末置于反应炉中升温热处理，升温前向所述反应炉内通入氢气作为保护气氛，通入的氢气的流量为500mL/min，升温至950℃保温并进行碳热还原反应1h，保温结束后随炉冷却至室温出炉，得到成分为WC@VC@FeCoNi的异质核壳结构复合粉末。实施例2一种异质核壳结构复合粉末，以WC为内核、抑制剂VC、Cr3C2为内壳层、FeCoNi合金为外壳层；所述抑制剂在所述复合粉末中的质量分数为1.8wt.％，所述粘结相金属在所述复合粉末中的质量分数为4.5wt.％，FeCoNi合金中Fe、Co、Ni的质量比为1：1：2。上述异质核壳结构复合粉末的制备方法，包括如下步骤：(1)按照异质核壳结构复合粉末的成分称取内核、内壳层及外壳层所需原料本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.异质核壳结构复合粉末，其特征在于：所述复合粉末以WC为内核、抑制剂为内壳层、粘结相金属为外壳层；所述抑制剂为过渡金属碳化物，所述粘结相金属为Co、Ni、Fe的混合合金；所述抑制剂在所述复合粉末中的质量分数为1.2wt.％～4wt.％，所述粘结相金属在所述复合粉末中的质量分数为3wt.％～15wt.％，所述混合合金中Co、Ni、Fe的质量比为(1‑2)：(1‑2)：(1‑2)。

【技术特征摘要】
1.异质核壳结构复合粉末，其特征在于：所述复合粉末以WC为内核、抑制剂为内壳层、粘结相金属为外壳层；所述抑制剂为过渡金属碳化物，所述粘结相金属为Co、Ni、Fe的混合合金；所述抑制剂在所述复合粉末中的质量分数为1.2wt.％～4wt.％，所述粘结相金属在所述复合粉末中的质量分数为3wt.％～15wt.％，所述混合合金中Co、Ni、Fe的质量比为(1-2)：(1-2)：(1-2)。2.如权利要求1所述的异质核壳结构复合粉末，其特征在于：W元素的原料选自钨酸铵、仲钨酸铵、偏钨酸铵或正钨酸铵中的至少一种。3.如权利要求1所述的异质核壳结构复合粉末，其特征在于：所述抑制剂为VC、Mo2C、Cr3C2、NbC、TaC或TiC中的至少一种。4.如权利要求3所述的异质核壳结构复合粉末，其特征在于：V元素的原料选自偏钒酸铵或多钒酸铵中的至少一种；Mo元素的原料选自钼酸铵或多钼酸铵中的至少一种；Cr元素的原料选自铬酸铵或重铬酸铵中的至少一种；Nb元素的原料选自氢氧化铌；Ta的原料选自氢氧化钽；Ti元素的原料选自硫酸氧钛或偏钛酸中的至少一种。5.如权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：马世卿，杨治刚，王志，秦胜建，吴红亚，
申请(专利权)人：石家庄铁道大学，
类型：发明
国别省市：河北,13