一种双交联网络硅基气凝胶及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种双交联网络硅基气凝胶，所述的气凝胶具有‑C‑C‑和Si‑O‑Si双重交联键，孔径分布为2~1000 nm，BET比表面积高达100~800 m

A double crosslinked network silicon-based aerogel and its preparation method

The invention discloses a double crosslinking network silicon-based aerogel, which has a double crosslinking bond, C, C and Si O O Si, the pore size distribution is 2~1000 nm, and BET specific surface area is as high as 100~800 m.

【技术实现步骤摘要】
一种双交联网络硅基气凝胶及其制备方法
本专利技术属于纳米多孔材料制备领域，特别涉及一种双交联网络硅基气凝胶及其制备方法。
技术介绍
二氧化硅气凝胶是一种具有三维纳米多孔结构的新材料，具有低密度(0.003~0.8g·cm-3)，高孔隙率(80~99.8%)，高比表面积(200~1000m2·g-1)，低热导率(~0.02W·m-1K-1)等性质，在航空航天、化工、节能建筑、军事、通讯、电子、冶金等应用领域有着十分广阔的前景。然而二氧化硅气凝胶并未得到广泛应用，这主要是因为二氧化硅气凝胶网络结构由单纯的刚性Si-O-Si键交联形成的三维网络结构，这种结构在外力作用下容易断裂破碎，结构坍塌，导致力学性能差。美国专利US7078359B2，US8214980B2和中国专利CN1803602A、CN101318659A、CN101671030A、CN101973752A采用纤维作为增强相来改善二氧化硅气凝胶的脆性。但是纤维直径比气凝胶孔径大得多，导致形成的网络结构不均匀，复合材料存在一定的缺陷。另外，增强相纤维材料与气凝胶基体的相容性也会影响材料的综合性能。美国Meador等人采用聚合物增强SiO2气凝胶，利用聚合物在SiO2粒子表面形成包覆层来改善气凝胶的力学性能，他们首先在SiO2凝胶表面修饰上特殊的官能团如氨基，通过溶剂交换后将修饰的凝胶浸入到某些有机单体的溶剂中，然后引发聚合和超临界干燥获得聚合物增强的SiO2气凝胶，如聚脲增强SiO2气凝胶、环氧增强SiO2气凝胶、聚苯乙烯增强SiO2气凝胶等。但该方法导致制备的气凝胶密度大（>0.4g·cm-3），因此固相热传导作用较强，热导率较高（>0.04W·m-1·k-1）。为了提高气凝胶的力学强度而不大幅度增加气凝胶密度的情况下，Boday等人采用化学气相沉积的方法制备出聚氰基丙烯酸酯复合SiO2气凝胶。他们采用溶胶-凝胶法在SiO2凝胶表面修饰氨基，然后超临界干燥制备含氨基的SiO2气凝胶，通过化学气相沉积的方法将氰基丙烯酸酯以气体的形式扩散到气凝胶中，经过阴离子聚合反应得到聚氰基丙烯酸酯交联的SiO2复合气凝胶，制备的复合气凝胶具有低的密度(0.095-0.230g·cm-3)，比纯的氨基修饰的SiO2气凝胶强度提高31倍。综上所述，提高气凝胶力学强度的关键在于增强二次粒子之间的连接性与相互作用，目前的方法是先将SiO2凝胶表面进行修饰，再通过浸泡在有机单体溶液中经扩散平衡后进行交联反应或通过气相沉积的方法进行交联，获得力学增强的聚合物交联SiO2气凝胶。但是上述方法需要凝胶改性、溶剂交换和单体扩散的过程，周期长、制备效率低。因此，仍然需要一种工艺简单、效率高的生产方法制备综合性能优异的气凝胶材料，推动气凝胶的规模化应用。
技术实现思路
针对现有技术的缺陷，本专利技术提供了一种双交联网络硅基气凝胶，其特有的-C-C-和Si-O-Si双重交联网络结构改善了气凝胶的力学性能，解决了传统硅基气凝胶因脆性易碎裂和掉粉的缺陷；本专利技术还提供了一种双交联网络硅基气凝胶的制备方法，该方法工艺简单、效率高，适于规模化应用。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种双交联网络硅基气凝胶，所述硅基气凝胶具有-C-C-和Si-O-Si双重交联网络结构。本专利技术的进一步改进方案为：一种制备双交联网络硅基气凝胶的方法，包括以下步骤：（1）将含两个或两个以上-C=C-的有机单体与含-C=C-的硅烷溶于溶剂中，加入引发剂加热至40~80℃引发制备得到含-C-C-交联的凝胶；（2）将（1）得到的凝胶浸入碱液中碱化0.5~12h进一步制备得到含Si-O-Si键交联的凝胶，凝胶再在醇溶剂中老化凝胶化8~48h；（3）将（2）得到的凝胶进行干燥，得到含-C-C-和Si-O-Si双重交联键的硅基气凝胶。本专利技术的更进一步改进方案为：（1）中所述有机单体、硅烷、溶剂、引发剂的摩尔比为1:10~50:10~100:0.1~1。（2）中所述碱液为氨水或尿素、氢氧化钠、氢氧化钾的水溶液，所述碱液的pH值为8~13。（2）中所述碱化时间优选为2~4h；老化凝胶化时间优选为12~24h。（1）中所述含两个或两个以上-C=C-的有机单体为异戊二烯、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二丙烯酯、三烯丙基胺、三聚氰酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯中的一种或两者以上混合。（1）中所述含-C=C-的硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙氧基三甲基硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或两者以上混合。（1）中所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、N，N′-二甲基甲酰胺、N，N′-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两者以上混合。（1）中所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或两者以上混合。（2）中所述醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇中的一种或两者以上混合。本专利技术的有益效果为：1.本专利技术提供的气凝胶材料网络结构由-C-C-和Si-O-Si双重交联键组成，-C-C-键具有低的内旋转势垒，可以赋予气凝胶材料柔韧性，克服了传统二氧化硅气凝胶单纯由弱应变性的Si-O-Si交联键形成的脆性网络结构。本专利技术的这种双交联网络结构极大的改善了气凝胶的力学性能，解决了传统硅基气凝胶因脆性易碎裂和掉粉的缺陷。2.本专利技术的气凝胶，其孔径分布为2~1000nm，BET比表面积高达100~800m2·g-1，密度为0.05~0.45g·cm-3，热导率为0.015~0.06W·m-1·K-1，压缩模量为0.8~15MPa，弯曲模量为0.1~1MPa，接触角为120~170°。附图说明图1为实施例1制备的双交联网络硅基气凝胶的微观形貌图。图2为实施例2制备的双交联网络硅基气凝胶的孔径分布图。图3为实施例3制备的双交联网络硅基气凝胶的疏水性示意图。具体实施方式实施例1将异戊二烯和乙烯基三乙氧基硅烷溶于甲醇溶剂中得到混合溶液，在混合溶液中加入引发剂过氧化苯甲酰加热至40℃得到含C-C键交联凝胶；将凝胶浸入pH值为8的氨水中0.5h得到含C-C键和Si-O-Si键双交联的凝胶，将凝胶在甲醇溶剂中老化凝胶化8h后进行干燥得到含C-C键和Si-O-Si键双交联的硅基气凝胶，其中异戊二烯、乙烯基三乙氧基硅烷、甲醇、引发剂的摩尔比为1:10:100:0.1。制备的双交联硅基气凝胶的密度为0.05g·cm-3，用氮气吸附法测孔径分布为2~1000nm，BET比表面积高达800m2·g-1，平面热源法测得热导率为0.02W·m-1·k-1，压缩模量为0.8MPa，弯曲模量为0.1MPa，接触角为120°。实施例2将异戊二烯和乙烯基三乙氧基硅烷溶于甲醇溶剂中得到混合溶液，在混合溶液中加入引发剂过氧化苯甲酰加热至60℃得到含C-C键交联凝胶；将凝胶浸入pH值为10的尿素水溶液中12h得到含C-C键和Si-O-Si键双交联的凝胶，将凝胶在乙醇溶剂中老化凝胶化48h后进本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双交联网络硅基气凝胶，其特征在于，所述硅基气凝胶具有‑C‑C‑和Si‑O‑Si双重交联网络结构。

【技术特征摘要】
1.一种双交联网络硅基气凝胶，其特征在于，所述硅基气凝胶具有-C-C-和Si-O-Si双重交联网络结构。2.一种制备双交联网络硅基气凝胶的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将含两个或两个以上-C=C-的有机单体与含-C=C-的硅烷溶于溶剂中，加入引发剂加热至40~80℃引发制备得到含-C-C-交联的凝胶；（2）将（1）得到的凝胶浸入碱液中碱化0.5~12h进一步制备得到含Si-O-Si键交联的凝胶，凝胶再在醇溶剂中老化凝胶化8~48h；（3）将（2）得到的凝胶进行干燥，得到含-C-C-和Si-O-Si双重交联键的硅基气凝胶。3.根据权利要求2所述的一种双交联网络硅基气凝胶的制备方法，其特征在于：（1）中所述有机单体、硅烷、溶剂、引发剂的摩尔比为1:10~50:10~100:0.1~1。4.根据权利要求2所述的一种双交联网络硅基气凝胶的制备方法，其特征在于：（2）中所述碱液为氨水或尿素、氢氧化钠、氢氧化钾的水溶液，所述碱液的pH值为8~13。5.根据权利要求2所述的一种双交联网络硅基气凝胶的制备方法，其特征在于：（2）中所述碱化时间为2~4h；老化凝胶化时间为12~24h。6.根据权利要求2或3所述的一种双交联网络硅基气凝胶的制备方法，其特征在于：（1）中所述含两个或两个以上-C=C-的有机单体为异戊...

【专利技术属性】
技术研发人员：李彦兴，云山，郭探，张加栋，李华举，
申请(专利权)人：淮阴工学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32