一种碱催化PVA凝胶珠的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种碱催化PVA凝胶珠的制备方法。该方法以聚乙烯醇(PVA)为原料，以NaOH为催化剂，以饱和硼酸和CaCl2为交联剂，使PVA分子链上的羟基与硼酸分子反应生成酯键，最终缠结形成直径约3mm的PVA凝胶珠。NaOH首先催化PVA实现完全醇解，展开PVA长链分子，使之侧链充满活泼的羟基，当滴入饱和硼酸和CaCl2溶液后，NaOH可进一步催化PVA分子侧链的羟基与硼酸分子通过酯键发生化学交联，PVA凝胶珠具备水溶胀性低、机械强度好、稳定不易粘连，同时具备结构均匀、生物相容性良好、易于存储，适于作为废水处理生物反应器和高速升流式生物反应器内挂膜载体的填充材料。

Preparation method of alkali catalyzed PVA gel beads

The invention relates to a preparation method of alkali catalyzed PVA gel beads. In this method, polyvinyl alcohol (PVA) was used as raw material, NaOH as catalyst, saturated boric acid and CaCl2 as crosslinking agent, so that the hydroxyl groups of PVA chains react with boric acid molecules to form ester bonds, and finally entangled to form PVA gel beads with a diameter of about 3mm. NaOH first catalyzed the complete alcoholysis of PVA and expanded the PVA long chain molecules, so that the side chains were filled with active hydroxyl groups. After dropping the saturated boric acid and CaCl2 solution, NaOH could further catalyze the chemical cross-linking of the hydroxyl groups of the PVA side chains with the boric acid molecules through the ester bonds. The PVA beads had low water swelling, good mechanical strength, stable adhesion, and uniform structure and biocompatibility. It has good performance and is easy to store. It is suitable for filling materials as membrane carriers in wastewater treatment bioreactor and high-speed up-flow bioreactor.

【技术实现步骤摘要】
一种碱催化PVA凝胶珠的制备方法
本专利技术属于环境工程领域，具体涉及一种碱催化PVA凝胶珠的制备方法。
技术介绍
以聚乙烯醇(PVA)为代表的高分子材料，有利于废水生物处理反应器内微生物的挂膜生长，从而能促进反应器的快速启动和高负荷稳定运行。PVA是一种常见的水溶性高分子之一，其分子链上每一个重复单元上含有一个羟基,由于羟基尺寸小,极性强,因此PVA具有良好的水溶性、成膜性、黏结力，易于通过氢键交联生成凝胶。PVA凝胶具有含水量高、毒性低、生物相容性好等特点，在农业、生物、医疗卫生、环保等领域具有广泛应用前景。然而，通过氢键自交联形成的PVA凝胶存在机械性差的缺陷，从而大大地限制了其推广应用。大量的研究表明，可以通过物理交联和化学交联改进PVA凝胶材料的机械强度。采用循环冻融法强化PVA物理交联，可使分子内形成氢键、微晶区以及大分子链间缠结交联，再通过疏水作用形成三维网络结构，该方法虽然在一定程度上提高了PVA凝胶的机械强度，但却存在于水中易膨胀破裂的问题，从而缩短了其使用寿命。采用饱和硼酸和CaCl2为化学交联剂的化学交联法，可通过酯键加强PVA分子间的结合力，交联获得的凝胶材料耐水性和力学性能明显提高，从而延长了其使用寿命，然而该方法尚存在交联不彻底的问题，未反应的PVA侧链上的活泼基团使得制备的凝胶材料易于互相粘连团聚，而不利于产品的稳定保存和应用。近年来，围绕这些问题，学者们尝试使用不同的交联剂(戊二醛，环氧氯丙烷等)对PVA交联加以改进，但是获得机械强度好、水溶胀性低和稳定不易粘连的PVA凝胶材料仍属空白。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服以上不足，提供一种碱催化PVA凝胶珠的制备方法，该方法水溶胀性低、机械强度好、稳定不易粘连低成本，通过本方法制备的凝胶珠同时具备结构均匀，多孔、无毒、密度和尺寸适中、生物相容性良好、易于存储等优点，适于作为废水处理生物反应器和高速升流式生物反应器内挂膜载体的填充材料。本专利技术的技术方案是这样实现的：一种碱催化下PVA凝胶珠的制备方法，按照如下步骤进行：(1)将PVA在水浴条件下溶解于水中；(2)在去离子水中加入NaOH，搅拌均匀作为交联反应的催化剂；(3)用配制好的NaOH催化剂稀释PVA溶液，机械搅拌混匀，超声去气泡，形成均质凝胶；(4)在饱和硼酸溶液中加入CaCl2，搅拌均匀作为化学交联剂。(5)将上述均质凝胶原料通过注射器滴入处于机械搅拌的化学交联剂中进行交联，形成乳白色，透亮，直径为2mm～3mm的PVA凝胶珠；(7)将该PVA凝胶珠用去离子水洗涤数次，保存在蒸馏水中。步骤(1)中所用PVA质量为10-12g，水浴温度为80～90℃，水浴时间为50～60min；步骤(2)中所用NaOH催化剂为100mL水中加入4～6gNaOH；步骤(3)中用NaOH催化剂稀释PVA溶液至质量分数为8％～10％。步骤(4)中化学交联剂为在100～120mL饱和硼酸中添加1～2g的CaCl2，搅拌均匀。步骤(4)中化学交联时间为4min～3h。本专利技术的有益效果有：(1)所专利技术的凝胶珠制备过程简单，原材料廉价易得，适合进行大规模工业生产，可推广应用于废水生物处理领域，具备优良的经济和环境效益。(2)本专利技术解决了传统交联过程中纯PVA难以交联的难题，降低了制备成本；得到的PVA凝胶珠孔隙结构均匀，耐水性好，力学性能稳定，不发生水溶膨胀，使用寿命较长，可填充于生物反应器内，促进形成优质的颗粒污泥，并可防止因污泥流失导致的反应器堵塞故障发生；具体实施方式下面以具体实施例对本专利技术做进一步说明。实施例1一种碱催化下PVA凝胶珠的制备方法，依次包含以下步骤：1)配制原料溶液：用电子天平称取12g聚乙烯醇溶于100mL蒸馏水中，90℃水浴下机械搅拌60min至完全溶解，得到质量分数为12％的PVA溶液。2)配制NaOH催化剂：每100mL溶液添加6gNaOH，搅拌均匀。3)用NaOH催化剂稀释PVA溶液：取15mL步骤2)中的NaOH溶液，加入到50ml的12％PVA溶液中，得到稀释后质量分数为9.8％的PVA溶液。3)配制化学交联剂：120mL饱和硼酸中加2gCaCl2，搅拌均匀。4)制备PVA凝胶珠：使用注射器将上述稀释后的PVA凝胶溶液均匀滴入化学交联剂中，不停搅拌。将该凝胶继续置于化学交联剂中固化4min至发生沉降，取出，用蒸馏水洗涤数次至pH呈中性。得到乳白色，直径为～3mm，弹性好的PVA凝胶珠，切开肉眼观察该凝胶珠为均匀的凝胶结构。实施例2一种碱催化下PVA凝胶珠的制备方法，依次包含以下步骤：1)配制原料溶液：用电子天平称取10g聚乙烯醇溶于100mL蒸馏水中，80℃水浴下机械搅拌30min至完全溶解，得到质量分数为10％的PVA溶液。2)配制NaOH催化剂：每100mL溶液添加4gNaOH，搅拌均匀。3)用NaOH催化剂稀释PVA溶液：取15mL步骤2)中的NaOH溶液，加入到50ml的10％PVA溶液中，得到稀释后质量分数为8.8％的PVA溶液。3)配制化学交联剂：100mL饱和硼酸中加1gCaCl2，搅拌均匀。4)制备PVA凝胶珠：使用注射器将上述稀释后的PVA凝胶溶液均匀滴入化学交联剂中，不停搅拌。将该凝胶继续置于化学交联剂中固化1h至发生沉降，取出，用蒸馏水洗涤数次至pH呈中性。得到乳白色，直径为～3mm，弹性好的PVA凝胶珠，切开肉眼观察该凝胶珠表面形成壳状结构，但该壳状结构与内部结构未发生剥离，连接紧密，凝胶的表面和内部孔隙结构发达。实施例3：一种碱催化下PVA凝胶珠的制备方法，依次包含以下步骤：1)配制原料溶液：用电子天平称取10g聚乙烯醇溶于100mL蒸馏水中，80℃水浴下机械搅拌30min至完全溶解，得到质量分数为10％的PVA溶液。2)配制NaOH催化剂：每100mL溶液添加4gNaOH，搅拌均匀。3)用NaOH催化剂稀释PVA溶液：取15mL步骤2)中的NaOH溶液，加入到50ml的10％PVA溶液中，得到稀释后质量分数为8.8％的PVA溶液。3)配制化学交联剂：100mL饱和硼酸中加1gCaCl2，搅拌均匀。4)制备PVA酯化凝胶珠：使用注射器将上述稀释后的PVA凝胶溶液均匀滴入化学交联剂中，不停搅拌。将该凝胶继续置于化学交联剂中固化3h至发生沉降，取出，用蒸馏水洗涤数次至pH呈中性。得到乳白色，直径为～3mm，弹性好的PVA凝胶珠，切开肉眼观察该凝胶珠表面形成壳状结构，该壳状结构与内部结构发生剥离，不连接，凝胶的表面和内部孔隙结构发达。制备得到的PVA凝胶珠在水中沉降性能好，直径2mm～3mm，连续机械搅拌不溶出、不破裂，弹性好，机械性能稳定，并且该凝胶珠随着化学交联时间的延长形成壳层结构越明显，到3h之后该凝胶珠内部的壳层结构完全剥离，形成“壳套球”的结构，该凝胶的表面壳和内部孔球体均具备发达的孔隙结构。实施例4：碱催化下PVA凝胶珠作为水处理厌氧生物载体的性能评估在实验室正在运行的USAB(上流式厌氧反应器)中投入所制备的PVA凝胶珠，该UASB中接种污泥为厌氧氨氧化污泥，随着反应器的运行，培养10d后，该PVA凝胶珠结构完整，颜色由乳白色转化为红褐色，未破裂。SEM(扫描电镜)结果表明该PVA凝胶珠上厌氧氨氧化生物附着生长状态良本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碱催化PVA凝胶珠的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：(1)将PVA在水浴条件下溶解于水中；(2)在去离子水中加入NaOH，搅拌均匀作为交联反应的催化剂；(3)用配制好的NaOH催化剂稀释PVA溶液，机械搅拌混匀，超声去气泡，形成均质凝胶；(4)在饱和硼酸溶液中加入CaCl2，搅拌均匀作为化学交联剂；(5)将上述均质凝胶原料通过注射器滴入处于机械搅拌的化学交联剂中进行交联，形成乳白色，透亮，直径为2mm～3mm的PVA凝胶珠；(7)将该PVA凝胶珠用去离子水洗涤数次，保存在蒸馏水中。

【技术特征摘要】
1.一种碱催化PVA凝胶珠的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：(1)将PVA在水浴条件下溶解于水中；(2)在去离子水中加入NaOH，搅拌均匀作为交联反应的催化剂；(3)用配制好的NaOH催化剂稀释PVA溶液，机械搅拌混匀，超声去气泡，形成均质凝胶；(4)在饱和硼酸溶液中加入CaCl2，搅拌均匀作为化学交联剂；(5)将上述均质凝胶原料通过注射器滴入处于机械搅拌的化学交联剂中进行交联，形成乳白色，透亮，直径为2mm～3mm的PVA凝胶珠；(7)将该PVA凝胶珠用去离子水洗涤数次，保存在蒸馏水中。2.根据权利要求1所述一种碱催化PVA凝胶珠的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所用PVA质量为10...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁继东，孙莉，王金兴，宁有丰，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61