一种丙烯酸酯类聚合物包覆的碳纳米管及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种丙烯酸酯类聚合物包覆的碳纳米管及其制备方法，属于纳米材料与纳米改性技术领域。该方法是先将碳纳米管和多巴胺加入到Tris‑HCl水溶液中搅拌，得到聚多巴胺包覆的碳纳米管；然后将聚多巴胺包覆的碳纳米管、三乙胺和含有2‑溴异丁酰溴的二氯甲烷溶液搅拌反应，得到溴化碳纳米管；最后将溴化碳纳米管作为引发剂、催化剂、配体和丙烯酸酯类单体加入到反应溶剂中，在50‑80℃下进行ATRP聚合，得到丙烯酸酯类聚合物包覆的碳纳米管。本发明专利技术聚合物包覆后的碳纳米管可以实现填料在聚合物树脂基体中的均匀分散，改善填料与基体之间的界面结合性能。

Carbon nanotubes coated with acrylate polymers and their preparation methods

The invention provides an acrylate polymer-coated carbon nanotubes and a preparation method thereof, belonging to the field of nano-materials and nano-modification technology. In this method, carbon nanotubes and dopamine were added into Tris_HCl aqueous solution to stir to obtain polydopamine-coated carbon nanotubes; then, polydopamine-coated carbon nanotubes, triethylamine and dichloromethane solution containing 2_bromoisobutyryl bromide were stirred to obtain brominated carbon nanotubes; finally, brominated carbon nanotubes were used as initiators, catalysts, ligands and acrylates. Carbon nanotubes coated with acrylate polymers were synthesized by ATRP polymerization at 50 80 C with monomers. The carbon nanotubes coated by the polymer can realize the uniform dispersion of the filler in the polymer resin matrix, and improve the interface bonding performance between the filler and the matrix.

【技术实现步骤摘要】
一种丙烯酸酯类聚合物包覆的碳纳米管及其制备方法
本专利技术涉及先进纳米材料与纳米改性
，具体涉及一种丙烯酸酯类聚合物包覆的碳纳米管及其制备方法。
技术介绍
自1991年日本科学家Iijima发现碳纳米管(CNT)以来，碳纳米管由于其优异的力学、热学、电学等性能以及独特的结构，使其在复合材料领域具有巨大的应用价值。碳纳米管填充的复合材料在力学性能、导电性以及电磁屏蔽性等方面有明显的提升。然而，由于碳纳米管与高分子材料的不相容性以及其大的长径比和比表面积，碳纳米管与基体之间的界面粘结力差并且极易团聚，这影响了碳纳米管对复合材料的增强和改性效果。对碳纳米管进行表面有机改性和聚合物包覆可以提高其在基体中的分散性和增加与基体之间的界面粘结力。Dangetal.使用混酸对碳纳米管进行羧基功能化，随后利用羧基与含氟改性剂之间的化学反应使碳纳米管表面接上含氟基团，碳纳米管表面上的含氟基团与基体聚偏氟乙烯(PVDF)有相似的表面能从而提高了其在聚偏氟乙烯基体中的分散性(AdvMater2007,19,852–857)。但经强酸处理后的碳纳米管的结构受到破坏，因此这种处理方法降低了碳纳米管的力学和导电性能。Chenetal.同样采用混酸对原始碳纳米管进行表面处理，随后依次在羧基化后的碳管表面接上氯化亚砜、乙二醇以及原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂2-溴异丁酰溴，最后实现甲基丙烯酸甲酯的原位自由基聚合制备出聚甲基丙烯酸甲酯包覆的碳纳米管(Carbon2015,95,895-903)。这一方法不但破坏了碳纳米管的化学结构，并且所需处理过程多，效率较低。中国专利102181116A公开了一种碳纳米管与离子液体进行研磨混合后与聚丙烯酸酯类聚合物进行熔融混炼制备复合材料的方法。但这一方法通过离子液体与碳纳米管之间的共轭作用很难实现碳纳米管在聚合物中的完全分散。大量的研究发现，多巴胺(DA)在弱碱性的水溶液中可以发生自聚合，所产生的聚多巴胺(PDA)几乎可以粘附于任何固体表面，这一反应条件温和并且粘附能力强，被广泛的应用于各类材料。聚多巴胺包覆的碳纳米管在水和大多有机溶剂中具有良好的分散性，而且聚多巴胺层表面含有许多活性官能团，如氨基和羟基，这为接枝上其他有机分子或聚合物提供了反应位点。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有的对碳纳米管改性过程中破坏碳纳米管的化学结构，或者聚合物包覆后的碳纳米管在复合材料中的分散性较差的问题，而提供一种丙烯酸酯类聚合物包覆的碳纳米管及其制备方法。本专利技术首先提供一种丙烯酸酯类聚合物包覆的碳纳米管的制备方法，该方法包括：步骤一：将碳纳米管和多巴胺加入到Tris-HCl水溶液中搅拌，得到聚多巴胺包覆的碳纳米管；步骤二：将步骤一得到的聚多巴胺包覆的碳纳米管分散在溶剂中，然后在冰浴下加入到反应容器中，在反应容器中加入三乙胺搅拌，然后再滴入含有2-溴异丁酰溴的二氯甲烷溶液搅拌，将温度升至室温继续反应，得到溴化碳纳米管；步骤三：将步骤二得到的溴化碳纳米管作为引发剂、催化剂、配体和丙烯酸酯类单体加入到反应溶剂中，得到的混合物在冰浴下超声分散均匀后，对反应瓶抽真空-通氮气，完全除去瓶中氧气，随后在50-80℃下进行ATRP聚合，得到丙烯酸酯类聚合物包覆的碳纳米管。优选的是，所述的碳纳米管和多巴胺的质量比为1：(1-10)；优选的是，所述的聚多巴胺包覆的碳纳米管和含有2-溴异丁酰溴的二氯甲烷溶液中的2-溴异丁酰溴的质量比为1：(5-10)。优选的是，所述步骤三中引发剂、催化剂、配体和丙烯酸酯类单体的质量比为1：1：1.2：(20-40)。优选的是，所述催化剂为氯化亚铜或溴化亚铜。优选的是，所述配体为2-联吡啶、N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺或四甲基乙二胺。优选的是，所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。优选的是，所述步骤三的反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。优选的是，所述的步骤三的反应时间为6-24小时。本专利技术还提供上述制备方法得到的丙烯酸酯类聚合物包覆的碳纳米管。本专利技术的有益效果本专利技术提供一种丙烯酸酯类聚合物包覆的碳纳米管及其制备方法，本专利技术利用多巴胺在碱性水溶液中的自聚合性而粘附到碳纳米管表面，粘合力强，整个过程不需要对碳纳米管进行酸化等处理，保留了碳纳米管独特的结构和优异的性能，并且不使用溶剂，是一种环境友好型的碳纳米管表面改性方法。其次，本专利技术中聚多巴胺起到了桥梁的作用，灵活的运用了聚多巴胺层上存在的大量的氨基和羟基，为接上原子转移自由基聚合引发剂2-溴异丁酰溴提供了反应位点，进而引发丙烯酸酯类单体进行原位自由基聚合，实现对碳纳米管的有效包覆。本专利技术聚合物包覆后的碳纳米管可以实现填料在聚合物树脂基体中的均匀分散，改善填料与基体之间的界面结合性能，从而对高聚物的增强和制备出有优异性能的复合材料具有重要意义。附图说明图1为原始碳纳米管、聚多巴胺包覆的碳纳米管、溴化碳纳米管、实施例1中聚甲基丙烯酸甲酯包覆碳纳米管以及聚甲基丙烯酸甲酯的傅里叶红外线光谱对比图。图2为原始碳纳米管、聚多巴胺包覆的碳纳米管、溴化碳纳米管、实施例1中聚甲基丙烯酸甲酯包覆碳纳米管以及聚甲基丙烯酸甲酯的热失重曲线对比图。图3为原始碳纳米管，聚多巴胺改性碳纳米管以及实施例1中聚甲基丙烯酸甲酯包覆碳纳米管的透射电镜图片。图4为1wt％纯碳纳米管、实施例1中聚甲基丙烯酸甲酯包覆碳纳米管分散在聚偏氟乙烯基体中断面扫描电镜图片。图5为纯聚偏氟乙烯以及含量为1wt％的纯碳纳米管、实施例1中聚甲基丙烯酸甲酯包覆碳纳米管填充聚偏氟乙烯复合材料的热失重曲线。图6为原始碳纳米管、聚多巴胺包覆的碳纳米管、溴化碳纳米管、对比例1中聚甲基丙烯酸甲酯包覆碳纳米管以及聚甲基丙烯酸甲酯的热失重曲线对比图。图7为原始碳纳米管，聚多巴胺改性碳纳米管以及对比例1中聚甲基丙烯酸甲酯包覆碳纳米管的透射电镜图片。图8为1wt％纯碳纳米管、对比例1中聚甲基丙烯酸甲酯包覆碳纳米管分散在聚偏氟乙烯基体中断面扫描电镜图片。图9为纯聚偏氟乙烯以及含量为1wt％的纯碳纳米管、对比例1中聚甲基丙烯酸甲酯包覆碳纳米管填充聚偏氟乙烯复合材料的热失重曲线。具体实施方式本专利技术首先提供一种丙烯酸酯类聚合物包覆的碳纳米管的制备方法，该方法包括：步骤一：将碳纳米管和多巴胺加入到Tris-HCl水溶液中搅拌，所述的Tris-HCl水溶液的pH为8-10，所述的搅拌温度优选为室温，反应时间优选为12-20h，得到的产物优选先离心分离，沉淀物用去离子水洗涤多次后真空干燥，得到聚多巴胺包覆的碳纳米管；所述的碳纳米管和多巴胺的质量比优选为1：(1-10)；更优选为1：2；所述的Tris-HCl水溶液的配制为：将三羟甲基氨基甲烷(Tris)加入到去离子水中，室温下磁力搅拌使之完全溶解，向得到的溶液中加入盐酸溶液(HCl)调节pH，得到Tris-HCl水溶液。步骤二：将步骤一得到的聚多巴胺包覆的碳纳米管分散在溶剂中，所述的溶剂优选为二氯甲烷，然后在冰浴下加入到反应容器中，在反应容器中加入三乙胺搅拌，所述的搅拌时间优选为20-60min，更优选为30min，N2保护，然后再滴入含有2-溴异丁酰溴的二氯甲烷溶液搅拌，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种丙烯酸酯类聚合物包覆的碳纳米管的制备方法，其特征在于，该方法包括：步骤一：将碳纳米管和多巴胺加入到Tris‑HCl水溶液中搅拌，得到聚多巴胺包覆的碳纳米管；步骤二：将步骤一得到的聚多巴胺包覆的碳纳米管分散到溶剂中，然后在冰浴下加入到反应容器中，在反应容器中加入三乙胺搅拌，然后再滴入含有2‑溴异丁酰溴的二氯甲烷溶液搅拌，将温度降至室温继续反应，得到溴化碳纳米管；步骤三：将步骤二得到的溴化碳纳米管作为引发剂、催化剂、配体和丙烯酸酯类单体加入到反应溶剂中，得到的混合物在冰浴下超声分散均匀后，对反应瓶抽真空‑通氮气，完全除去瓶中氧气，随后在50‑80℃下进行ATRP聚合，得到丙烯酸酯类聚合物包覆的碳纳米管。

【技术特征摘要】
1.一种丙烯酸酯类聚合物包覆的碳纳米管的制备方法，其特征在于，该方法包括：步骤一：将碳纳米管和多巴胺加入到Tris-HCl水溶液中搅拌，得到聚多巴胺包覆的碳纳米管；步骤二：将步骤一得到的聚多巴胺包覆的碳纳米管分散到溶剂中，然后在冰浴下加入到反应容器中，在反应容器中加入三乙胺搅拌，然后再滴入含有2-溴异丁酰溴的二氯甲烷溶液搅拌，将温度降至室温继续反应，得到溴化碳纳米管；步骤三：将步骤二得到的溴化碳纳米管作为引发剂、催化剂、配体和丙烯酸酯类单体加入到反应溶剂中，得到的混合物在冰浴下超声分散均匀后，对反应瓶抽真空-通氮气，完全除去瓶中氧气，随后在50-80℃下进行ATRP聚合，得到丙烯酸酯类聚合物包覆的碳纳米管。2.根据权利要求1所述的一种丙烯酸酯类聚合物包覆的碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述的碳纳米管和多巴胺的质量比为1：(1-10)。3.根据权利要求1所述的一种丙烯酸酯类聚合物包覆的碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述的聚多巴胺包覆的碳纳米管和含有2-溴异丁酰溴的二氯甲烷溶液中的2-溴异丁酰溴的质量比为1：(5-10)。4.根据权利要求1所述的一...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙树林，宋士新，夏珊，吕雪，
申请(专利权)人：长春工业大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22