一种含有至少一种环状配体结构的化合物的制备方法和纯化方法技术

本发明专利技术公开了一种含有至少一种环状配体结构的化合物的制备方法和纯化方法，该环状配体结构的化合物含有1‑2种不同结构的环状配体，即含La的环状配体和/或含Lb的环状配体，其中含La的环状配体中含有磺酰基(‑SO2‑)、亚磺酰基(‑SO‑)或羰基(C＝O)中的一个。该化合物可单独作为锂离子电池的电解质锂盐，溶于有机溶剂用于制备锂离子电池的电解质溶液，或，将该化合物和锂盐溶于有机溶剂制备锂离子电池的电解质溶液，所述电解质溶液可以明显改善锂离子电池的内阻并对电池的循环性能具有效果。

Method for preparation and purification of a compound containing at least one ring ligand structure

The invention discloses a preparation method and a purification method of a compound containing at least one cyclic ligand structure. The compound with cyclic ligand structure contains 1 2 Cyclic ligands with different structures, namely, cyclic ligands containing La and/or cyclic ligands containing Lb, in which one of the cyclic ligands containing La contains sulfonyl (SO2), sulfonyl (SO) or carbonyl (C=O). The compound can be used as an electrolyte lithium salt of lithium ion batteries alone, dissolved in organic solvents to prepare the electrolyte solution of lithium ion batteries, or dissolved in organic solvents to prepare the electrolyte solution of lithium ion batteries. The electrolyte solution can significantly improve the internal resistance of lithium ion batteries and has an effect on the cycle performance of batteries.

【技术实现步骤摘要】
一种含有至少一种环状配体结构的化合物的制备方法和纯化方法
本专利技术属于锂电子电池电解液
，尤其涉及一种含有环状配体结构的化合物的制备方法和纯化方法。
技术介绍
锂离子电池是一种二次电池，依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。锂离子电池具有比能量高、比功率大、循环寿命长等特点，目前主要应用于3C数码类消费电子产品领域和新能源动力汽车和储能领域。随着新能源汽车续航里程的要求不断提高和数码类消费电子产品的尺寸不断小型化，高能量密度化成为目前锂离子电池的主要发展趋势，而提高锂离子电池工作电压是提高电池能量密度的有效途径。锂离子电池工作电压的提高，虽然能够提高电池能量密度，但是与此同时，电池工作电压的提高往往也会劣化电池的性能。因为，一方面，电池正极的晶体结构在高电压条件下不稳定，充放电的过程中，电池正极的晶体结构会发生结构的塌陷，从而导致性能的恶化；另一方面，在高电压下，正极表面处于高氧化态下，活性较高，容易催化电解液氧化分解，电解液的分解产物容易在正极表面发生沉积，堵塞锂离子的脱嵌通道，从而恶化电池性能。电解液是影响电池综合性能的关键因素，特别地，电解液中的添加剂对电池的各项性能的发挥尤其重要。因此，要充分发挥以三元镍钴锰材料作为正极的锂离子动力电池的性能，电解液的匹配是关键。目前商业化的锂离子电池大多采用石墨化碳材料为负极材料，由于石墨材料的工作电压较低，作为负极材料使用时电池的输出电压高，但是由于嵌锂石墨反应活性非常高，无可避免的存在与电解液的副反应。电解液中使用的碳酸乙烯酯(EC)溶剂在电池首次充电时能够在石墨表面还原形成一层SEI钝化膜，阻止嵌锂石墨与电极液的进一步反应。同时SEI膜能够让锂离子通过，使锂离子电池能够正常充放电。例如，中国专利申请2017113114786中公开了一种锂离子电池电解液添加剂、电解液、锂离子电池，属于锂离子电池
本专利技术提供的锂离子电池添加剂中选用热稳定性好，成膜阻抗低的组分，其中碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯能够提高低温及超低温下锂离子电解液的电导率，三(三甲基硅烷)硼酸酯能能保护正极，提高电池的高温性能。添加有该添加剂的电解液制备的锂离子电池能够兼顾低温、高温状态下性能，在-20℃低温环境中放电容量达到初始容量的85％，电池在-40℃低温环境中放电容量达到初始容量的75％，在高温55℃存储28d电池容量保持85％。但是EC成的膜不够稳定，在电池循环过程中存在破裂、再生长的过程，因此电池存在循环不佳，阻抗增加大，高温性能差等缺点。在电解液中添加成膜添加剂可以改善锂离子电池负极表面的钝化膜，碳酸亚乙酯(VC)以及氟代碳酸乙烯酯(FEC)已经在锂离子电池中广泛应用。这些添加剂都能在EC之前被还原成膜，形成的钝化膜在电池循环过程中较EC成膜更稳定，从而使电池保持更长的使用寿命。例如中国专利申请2015105013623中公开了一种含氟代碳酸乙烯酯的锂离子电池电解液，包括非水溶剂、锂盐及添加剂，其特征在于：所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、苯腈化合物和环状磷化合物，本专利技术所用的环状磷化合物在大于4.35V高电压下能够在正极表面发生开环聚合反应，在正极表面形成耐氧化性和锂离子通透性良好的保护膜，减少电解液在高电位下的分解、稳定正极材料结构，可有效抑制电池在循环过程中的内阻增加，提升电池放电容量、改善循环性能；同时环状磷化合物形成的保护膜具有良好的热稳定性，可有效抑制高温条件下氟代碳酸乙烯酯引起的高温产气。研究表明VC成膜较厚且富有弹性，优点是电池常温和高温循环性能优异，缺点是电池内阻比较大，不利于低温和大电流充放电。与VC相比，FEC成膜比较薄，形成的阻抗比较小，但是高温下不稳定，容易分解。基于上述的不足与缺陷，环状配体结构的化合物被开发并将其应用于锂离子电池电解质领域，目前已报道的含有至少一种环状配体结构的化合物比较少主要为双草酸硼酸锂的制备技术，国内外报道的主要有两类方法：例如，中国专利申请201310125304.6公开了一种双乙二酸硼酸锂的制备方法，包括：将碳酸锂或氢氧化锂配置成料浆，连续通入CO2，反应生成LiHCO3，再与乙二酸溶液进行混合，得到LiHC2O4和乙二酸混合溶液，再与硼酸溶液进行混合，反应得双乙二酸硼酸锂溶液。再如，中国专利申请200710164241.X公开了一种双草酸硼酸锂的制备方法，包括：将Li2CO3、LiOH·H2O、Li2C2O4和CH3COOLi中的一种或几种，硼酸、三氧化二硼、偏硼酸、偏硼酸锂和焦硼酸中的一种或几种，和草酸、草酸氢锂和草酸锂中的一种或几种的溶液加热，得到含有双草酸硼酸锂的溶液。但是上述公开的方法无法避免产物潮解、水解的问题，产品的水分及杂质含量高、方法路线复杂，导致产品收率低、制造成本高等问题。以上问题若未解决，将阻碍它们的大规模应用，尤其是阻碍其成为锂离子电池、超级电容器等新能源的主流电解质材料。因此基于上述的不足与缺陷，本申请旨在公开一种含有至少一种环状配体结构的化合物的制备方法和的纯化方法，使其在锂离子电池等领域具有重要的产业化应用价值，本申请公开的制备方法和的纯化方法制备的化合物水分及杂质含量少、方法路线简单，导致产品收率高、制造成本第，可以实现大批量大规模的生产及应用。
技术实现思路
鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的是提供一种含有环状配体结构的化合物以及其制备方法和纯化方法，符合锂离子电池领域对其的纯度、杂质含量、成本等等要求。为实现上述专利技术的目的，本专利技术采用具有低水含量、干燥的优点的方法，提高了产品的产率，降低了产品的成本，通过优选起始原料和制备方法、纯化方法，保持反应体系在低水含量、干燥状态，获得了高纯的产品，并提高了产率、方法简单、成本低、适合工业化生产，适合于在锂离子电池领域中的的应用。为了解决上述问题本专利技术提供了一种含有环状配体结构化合物I，所述化合物的结构以及取代基定义如下所述。为了解决上述问题本专利技术还提供了一种含有环状配体结构的化合物I的制备方法，所述化合物I中，只含有1～2种不同结构的环状配体，即含La的环状配体，和/或，含Lb的环状配体，其中含La的环状配体中含有磺酰基(-SO2-)、亚磺酰基(-SO-)或羰基(C＝O)中的一个；所述化合物I的结构如下所示：m1、m2、m3、m4分别为0或1；n1为1、2、3中的一个，n2为0、1、2、3中的一个；n3为0、1、2、3、4中的一个；n4为0、1、2、3、4中的一个；A选自硼、磷、碳、氮、铝或硅中的一个；a、b、c、d、e和f分别为0或1；并且a、b、c有且仅有一个为1，d、e、f都为0，或者最多只有一个为1；a′、b′、c′、d′、e′和f′分别为0或1；并且a′、b′、c′都为0，或者最多只有一个为1，d′、e′、f′都为0，或者最多只有一个为1；La和Lb分别为饱和或不饱和、含卤原子或不含卤原子、含直链或支链、含杂原子或不含杂原子的C1-C20烃基、C6-C20芳基、C3-C20脂肪环基或杂环结构中的一个；或者La和Lb分别不存在或同时不存在，即La或Lb两侧的官能团分别或同时直接相连，La和Lb同时不存在时化合物I的结构如下所示；所述的化合物I，当A为硼时，2×n1+2×n2+n3+n4＝4；当A为磷时，2×n1+2×n2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含有至少一种环状配体结构的化合物I的制备方法，其特征在于：所述化合物I含有1‑2种不同结构的环状配体，即含La的环状配体和/或含Lb的环状配体，其中含La的环状配体中含有磺酰基(‑SO2‑)、亚磺酰基(‑SO‑)或羰基(C＝O)；化合物I的结构如下所示：

【技术特征摘要】
1.一种含有至少一种环状配体结构的化合物I的制备方法，其特征在于：所述化合物I含有1-2种不同结构的环状配体，即含La的环状配体和/或含Lb的环状配体，其中含La的环状配体中含有磺酰基(-SO2-)、亚磺酰基(-SO-)或羰基(C＝O)；化合物I的结构如下所示：m1、m2、m3、m4分别为0或1；n1为1、2、3中的一个；n2为0、1、2、3中的一个；n3为0、1、2、3、4中的一个；n4为0、1、2、3、4中的一个；A选自硼、磷、碳、氮、铝或硅；a、b、c、d、e和f分别为0或1；并且a、b、c有且仅有一个为1，d、e、f可以都为0，或者最多只有一个为1；a′、b′、c′、d′、e′和f′分别为0或1；并且a′、b′、c′都为0，或者最多只有一个为1，d′、e′、f′都为0，或者最多只有一个为1；La和Lb分别为饱和或不饱和、含卤原子或不含卤原子、含直链或支链、含杂原子或不含杂原子的C1-C20烃基、C6-C20芳基、C3-C20脂肪环基或杂环结构；或者La和Lb分别不存在或者同时不存在，即La或Lb两侧的官能团分别或者同时直接相连，La和Lb同时不存在时化合物I的结构如下所示；a、b、c、d、e、f，a′、b′、c′、d′、e′、f′，m1、m2、m3、m4，n1、n2、n3、n4的定义如前所述，所述的化合物I，当A为硼时，2×n1+2×n2+n3+n4＝4；当A为磷时，2×n1+2×n2+n3+n4＝6或4；当A为碳时，2×n1+2×n2+n3+n4＝3；当A为氮时，2×n1+2×n2+n3+n4＝2；当A为铝时，2×n1+2×n2+n3+n4＝4；当A为硅时，2×n1+2×n2+n3+n4＝3；所述化合物I的制备方法包括：(1)含La的配体化合物a和/或含Lb的配体化合物b，与化合物II和含锂试剂和/或含氟试剂反应制得化合物I；或，(2)首先由化合物II与含锂试剂、含M试剂的至少一种，制备中间体1，然后，中间体1与配体化合物a和/或配体化合物b直接反应制得化合物I；或者，中间体1与配体化合物a和/或配体化合物b和含氟试剂、含锂试剂中的至少一种反应制得化合物I；或，(3)首先由化合物II与配体化合物a和/或配体化合物b反应制备中间体2，中间体2和含锂试剂、含氟试剂的至少一种反应制得化合物I；或，(4)首先由化合物II与配体化合物a和/或配体化合物b与含锂试剂、含M试剂的至少一种，制备中间体3；然后，中间体3和含氟试剂、含锂试剂的至少一种反应制得化合物I；其中，所述的含La的配体化合物a结构式如下所示，a、b、c、d、e和f分别为0或1；并且a、b、c有且仅有一个为1，d、e、f可以都为0，或者最多只有一个为1；La为饱和或不饱和、含卤原子或不含卤原子、含直链或支链、含杂原子或不含杂原子的C1-C20烃基、C6-C20芳基、C3-C20脂肪环基或杂环结构；或者La不存在，即La两侧的官能团直接相连；Z1选自以下两种情况：(a)当La不存在、a＝1、b＝0、c＝0、d＝1、e＝0、f＝0七个条件同时满足时，含La的配体化合物a分别为酰卤(Z1＝卤素)、醛(Z1＝H)、环状酸酐(Z1＝O-(CO)-(CO)-)、混酸酐(Z1＝O-CO-R或O-SO2-R或O-SO-R)、酯(Z1＝OR)、硅烷酯(Z1＝OSiR3、Z1＝OSiHR2或OSiXR2、Z1＝OSiH2R或OSiX2R、Z1＝OSiH3或OSiX3)中的一种；或(b)当La不存在、a＝1、b＝0、c＝0、d＝1、e＝0、f＝0七个条件不同时满足时，含La的配体化合物a分别为酰卤(Z1＝卤素)、醛(Z1＝H)、环状酸酐(Z1＝O-(CO)a-(SO2)b-(SO)c-La-(SO)f-(SO2)e-(CO)d-)、酸的混酸酐(Z1＝O-CO-R或O-SO2-R或O-SO-R)、酯(Z1＝OR)、硅烷酯(Z1＝OSiR3、Z1＝OSiHR2或OSiXR2、Z1＝OSiH2R或OSiX2R、Z1＝OSiH3或OSiX3)、酸(Z1＝OH)、酸的盐(Z1＝OMI或ONH4)中的一种；含La的配体化合物a中Z2为卤素、H、O-(CO)a-(SO2)b-(SO)c-La-(SO)f-(SO2)e-(CO)d-、O-CO-R或O-SO2-R或O-SO-R、OR、OSiR3、OSiHR2或OSiXR2、OSiH2R或OSiX2R、OSiH3或OSiX3、OH、OMI、ONH4中的一种；其中，R为直链或支链的C1-C20烃基；其中，MI为金属元素；优选地，所述金属元素为碱金属、碱土金属以及铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钛、铝、铅中的一种；所述含Lb的配体化合物b结构式如下所示，a′、b′、c′、d′、e′和f′分别为0或1；并且a′、b′、c′都为0，或者最多只有一个为1，d′、e′、f′都为0，或者最多只有一个为1；Lb为饱和或不饱和、含卤原子或不含卤原子、含直链或支链、含杂原子或不含杂原子的C1-C20烃基、C6-C20芳基、C3-C20脂肪环基或杂环结构，或者Lb不存在，即Lb两侧的官能团直接相连；Z1′和Z2′分别选自卤素、H、O-(CO)a-(SO2)b-(SO)c-La-(SO)f-(SO2)e-(CO)d-)、O-CO-R或O-SO2-R或O-SO-R、OR、OSiR3、OSiHR2或OSiXR2、OSiH2R或OSiX2R、OSiH3或OSiX3、OH、OMI’、ONH4中的一种；其中，R为直链或支链的C1-C20烃基；其中，MI’为金属元素；优选地，所述金属元素为碱金属、碱土金属以及铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钛、铝、铅中的一种；所述化合物II结构为如下所示的化合物或其等效物(包括前驱体、以及水合物、溶剂络合物、卤化氢络合物)：其中，MII选自金属元素、NH4+中的一种；优选地，所述金属元素为碱金属、碱土金属以及铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钛、铝、铅中的一种；RII为直链或支链的C1-C20烃基，或者，含硅原子的C1-C20烃基；X为卤素；j1、j2、j3、j4、j5分别为0、1、2、3、4、5中的一个；当A为硼时，j1+j2+j3+j4+j5＝3；当A为磷时，j1+j2+j3+j4+j5＝5或3；当A为碳时，j1+j2+j3+j4+j5＝4；当A为氮时，j1+j2+j3+j4+j5＝3；当A为铝时，j1+j2+j3+j4+j5＝3；当A为硅时，j1+j2+j3+j4+j5＝4；所述中间体1、中间体2和中间体3的结构如下所示：中间体1和中间体3中的M分别选自金属元素、NH4+、有机胺盐正离子、有机磷盐正离子或H+中的一种；优选地，所述金属元素为碱金属、碱土金属以及铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钛、铝、铅中的一种；其中，所述的有机胺盐正离子或有机磷盐正离子中的有机基团分别选自相同或不同、饱和或不饱和、含卤原子或不含卤原子、直链或支链的C1-C20烃基、C6-C20芳基、C6-C20脂肪族环基或杂环基中的一种；所述有机基团与氮原子或者磷原子形成一个或以上的环状结构，所述的环状结构为饱和或不饱和、含卤原子或不含卤原子、含杂原子或不含杂原子的C6-C20芳基、C3-C20脂肪环基或杂环基；中间体1和中间体3中的n分别为1、2、3、4中的一个；中间体2和中间体3中的E，选自X、OH、ORII、OMII中的一种；中间体2和中间体3中的a、b、c、d、e和f分别为0或1；并且a、b、c有且仅有一个为1，d、e、f可以都为0，或者最多只有一个为1；a′、b′、c′、d′、e′和f′分别为0或1；并...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋玉贵，
申请(专利权)人：蒋玉贵，
类型：发明
国别省市：江苏,32