基于二维金属有机骨架纳米片的毛细管气相色谱柱及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种基于二维金属有机骨架纳米片的毛细管气相色谱柱及其制备方法和应用。有机溶剂中，以四氯化锆为金属源，1,3,5‑三(4‑羧基苯基)苯为有机配体，甲酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸中的至少一种为酸调节剂，由金属与有机配体自组装生成纳米片后经真空活化，再将其涂覆于毛细管柱内壁，制备得毛细管气相色谱柱，可高效分离取代苯结构异构体混合物，展现出独特的对位异构体选择性，相比商业化柱分离间/对取代苯结构异构体，极大提高分离度；同时可对混合直链烷烃、混合苯系物实现基线分离；此外，发现多层堆叠结构的纳米片是其高效分离异构体的重要原因，本发明专利技术毛细管气相色谱柱具有适用范围广、选择性好、热稳定性高等优异性能。

Capillary Gas Chromatography Column Based on Two-Dimensional Metal Organic Framework Nanosheets and Its Preparation Method and Application

The invention discloses a capillary gas chromatographic column based on two-dimensional organometallic skeleton nanosheets, a preparation method and application thereof. In organic solvents, zirconium tetrachloride is used as metal source, 1,3,5 (4 -carboxyphenyl) benzene as organic ligand, and at least one of formic acid, benzoic acid and p-aminobenzoic acid as acid regulator. Nanosheets are self-assembled from metal and organic ligand, then activated in vacuum, and coated on the inner wall of capillary column to prepare capillary gas chromatography column, which can efficiently separate and replace benzene structure. Isomer mixtures exhibit unique para-isomer selectivity, which greatly improves the separation degree compared with commercial column separators/para-substituted benzene isomers; at the same time, baseline separation of mixed linear alkanes and mixed benzene homologues can be achieved; moreover, it is found that multilayer stacked nanosheets are an important reason for their efficient separation of isomers, and the capillary gas chromatography column of the invention is suitable. It has wide application range, good selectivity and high thermal stability.

【技术实现步骤摘要】
基于二维金属有机骨架纳米片的毛细管气相色谱柱及其制备方法和应用
本专利技术涉及色谱分离应用
，具体涉及一种基于二维金属有机骨架纳米片的毛细管气相色谱柱及其制备方法和应用。
技术介绍
金属有机骨架材料(Meatal-OrganicFrameworks,MOFs)是由金属离子或金属簇和有机配体通过配位键自组装形成的无机-有机杂化多孔材料，相比于传统的多孔材料由于引入了有机配体，可以通过调控配体的种类和大小来控制孔径和孔道化学环境；其独特的性质在分子催化、气体分离、荧光传感、能量存储等方面有着广泛的应用。近年来，二维MOFs纳米片，亦称无机金属-有机层(MOL)或金属-有机表面(MOS)，与其他二维材料如石墨烯、黑磷、过渡金属硫化物等相似，通常是指在第三维度小于10nm单层或多层MOFs片层材料，由于其超薄的片层厚度，良好的溶解分散性，优异的光电性能，易于功能化的孔表面等物理化学性质引起了科学家们广泛的关注。取代苯结构异构体作为重要的化工原料和环境污染物，在石化行业和空气监测领域具有重要的现实意义，但因为其具有高度相似的物化性质(如沸点、极性、分子大小等)，完全分离和检测取代苯结构异构体混合物往往面临着巨大的挑战。与传统分离方式蒸馏和重结晶相比，基于先进材料的色谱分离不仅可以区分分子的形貌大小，还可以从能量角度提供相关分离机理信息；同时，在直接测定分离选择性上色谱技术也具有极大的优势，避免了繁琐的校准和计算。目前商业化的气相色谱固定相主要有聚硅氧烷、高分子聚合物和离子液体等，三维MOFs材料作为一种新型色谱固定相已经被证实在某些化合物分离中展现出独特的优势。但三维MOFs的非均质特质，如分散溶解性等问题，在实际制备毛细管柱时也面临着技术难题，同时其具有可分离目标化合物的范围限制。目前尚未有二维MOFs材料应用于气相色谱固定相的报道。
技术实现思路
专利技术目的：为解决现有技术中商业化色谱柱对于取代苯结构异构体(如氯甲苯、二氯苯、乙基甲苯、二溴苯等)难以有效分离的缺点，本专利技术提供了一种基于二维金属有机骨架纳米片的毛细管气相色谱柱及其制备方法和应用，基于二维MOFs纳米片的毛细管气相色谱分离结构异构体混合物，材料合成过程简易，纳米片产量高，涂覆方法简单，并可以对多种取代苯结构异构体、直链混烷和苯同系物混合物进行高效色谱分离，有利于推广使用。技术方案：一种基于二维金属有机骨架纳米片的毛细管气相色谱柱的制备方法，包括：(1)合成二维金属有机骨架纳米片：有机溶剂中，以四氯化锆为金属源，1,3,5-三(4-羧基苯基)苯为有机配体，甲酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸中的至少一种为酸调节剂，由金属与有机配体自组装生成纳米片后经真空干燥活化，得二维金属有机骨架纳米片；(2)对毛细管柱依次进行酸碱处理和氨基功能化处理后，将所述的二维金属有机骨架纳米片涂覆于毛细管柱的内壁。本专利技术通过过量饱和的酸调节剂，克服MOFs纳米片较高的表面能，抑制MOFs纳米片在第三维度的生长，从而直接合成高产量的二维MOFs纳米片，合成的二维MOFs纳米片具有超薄的厚度(6nm)，有序的纳米孔结构(孔径0.9～1.5nm)，热稳定性高(实验发现可耐受400℃高温不分解)，溶解分散性好(分散均匀)等优异特点，并且通过改变酸调节剂，可以调控二维纳米片孔径大小和孔道的化学环境。具体的，所述合成二维金属有机骨架纳米片的方法包括：将所述的金属源和有机配体分散于有机溶剂中，加入甲酸、苯甲酸中的至少一种，于110～120℃加热40～48h后，优选为于120℃加热48h后，从体系中分离、洗涤、真空干燥活化得到所述的二维金属有机骨架纳米片；或，将所述的金属源和有机配体分散于有机溶剂中，加入甲酸，于110～120℃加热40～48h后，优选为于120℃加热48h后，从体系中分离、洗涤得到纳米片；有机溶剂中，将质量比为1:8～10优选为1:10的纳米片与对氨基苯甲酸于110～120℃加热65～72h后，优选为于120℃加热72h后从体系中分离、洗涤、真空干燥活化得到所述的二维金属有机骨架纳米片。所述金属源与有机配体的摩尔比为1.52～1.7:1，优选为1.52:1，酸调节剂为过量，一般酸调节剂与金属源的摩尔比不小于100，如摩尔比为100～150,100～200,100～500等等。其中，加入甲酸或/和苯甲酸时，还需加入水，水的作用是调控单层纳米片的厚度，加入水过多的话，单层的二维纳米片的厚度会变厚，酸与水的质量体积比(g/ml)为2～20:1，较好的，甲酸与水的质量体积比(g/ml)为16～20:1，进一步为18.5:1，苯甲酸与水的质量体积比(g/ml)为2～3:1，进一步为2.4:1。通过真空干燥活化这一后处理步骤可以调节纳米片的层数，提升分离效果，所述真空干燥活化的温度为80～90℃，时间为10～12h，优选的，所述真空干燥活化的温度为80℃，时间为12h。所述有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺。在涂覆前，需要对毛细管柱进行酸碱处理和氨基功能化处理，以提高二维金属有机骨架纳米片与毛细管柱内壁的结合。所述酸碱处理的方法包括：将毛细管柱依次用1～2mol·L-1NaOH溶液冲洗1～2个小时、用水冲洗30～60分钟、0.1～0.2mol·L-1HCl溶液冲洗1～2个小时，然后再用水冲洗毛细管柱至流出的液体的pH值为7.0，再用甲醇溶液冲洗30～60分钟。所述氨基功能化处理的方法包括：将经酸碱处理的毛细管柱用体积比为1:1～1.5优选为1:1的3-氨丙基三乙氧基硅烷与甲醇的混合溶液冲洗0.5～1h，然后将毛细管柱的两端密封，于35～40℃水浴加热10～12h后，优选于40℃水浴加热12h后，洗涤、干燥。涂覆采用简单的动态涂覆方式，调节压力使二维金属有机骨架纳米片的乙醇悬浮液匀速通过毛细管内柱，材料可以均匀分布在柱内壁，经过多次程序升温过程确保毛细管柱老化完全。具体的，所述涂覆的方法包括：将所述的二维金属有机骨架纳米片均匀分散于乙醇中，得纳米片溶液，气体(如氮气)推动纳米片溶液使其以20～30cm·min-1速率通过毛细管柱，然后气体吹扫2～3h后，通过程序升温的条件使二维金属有机骨架纳米片材料固定在毛细管柱的内壁，程序升温条件为：起始温度30～35℃保持30～40min，以1～2℃·min-1的升温速率升温至250～280℃并保持240～300min，整个程序升温过程重复3～4次。所述涂覆的厚度为0.2～0.9μm。本专利技术还提供了所述制备方法制备得到的毛细管气相色谱柱。本专利技术还提供了所述的毛细管气相色谱柱在检测、分离取代苯结构异构体混合物、直链烷烃混合物或苯同系物混合物中的应用。本专利技术还提供了一种检测、分离取代苯结构异构体混合物、直链烷烃混合物或苯同系物混合物的方法，包括：利用所述的毛细管气相色谱柱，采用用气相色谱法进行检测分离。其中，所述的取代苯结构异构体混合物包括邻/间/对氯甲苯、邻/间/对二氯苯、邻/间/对乙基甲苯或邻/间/对二溴苯，所述的直链烷烃混合物包括正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷中的至少一种，所述苯系物混合物包括苯、甲苯、乙苯、正丙苯、正丁基苯中的至少一种。有益效果：与现有技术相比，本专利技术提供了一种二维MOFs纳米片材料涂覆毛细管气相色谱柱及其制备本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于二维金属有机骨架纳米片的毛细管气相色谱柱的制备方法，其特征在于，包括：(1)合成二维金属有机骨架纳米片：有机溶剂中，以四氯化锆为金属源，1,3,5‑三(4‑羧基苯基)苯为有机配体，甲酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸中的至少一种为酸调节剂，由金属与有机配体自组装生成纳米片后经真空干燥活化，得二维金属有机骨架纳米片；(2)对毛细管柱依次进行酸碱处理和氨基功能化处理后，将所述的二维金属有机骨架纳米片涂覆于毛细管柱的内壁。

【技术特征摘要】
1.一种基于二维金属有机骨架纳米片的毛细管气相色谱柱的制备方法，其特征在于，包括：(1)合成二维金属有机骨架纳米片：有机溶剂中，以四氯化锆为金属源，1,3,5-三(4-羧基苯基)苯为有机配体，甲酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸中的至少一种为酸调节剂，由金属与有机配体自组装生成纳米片后经真空干燥活化，得二维金属有机骨架纳米片；(2)对毛细管柱依次进行酸碱处理和氨基功能化处理后，将所述的二维金属有机骨架纳米片涂覆于毛细管柱的内壁。2.根据权利要求1所述的基于二维金属有机骨架纳米片的毛细管气相色谱柱的制备方法，其特征在于，所述合成二维金属有机骨架纳米片的方法包括：将所述的金属源和有机配体分散于有机溶剂中，加入甲酸、苯甲酸中的至少一种，于110～120℃加热40～48h后，从体系中分离、洗涤、真空干燥活化得到所述的二维金属有机骨架纳米片；或，将所述的金属源和有机配体分散于有机溶剂中，加入甲酸，于110～120℃加热40～48h后，从体系中分离、洗涤得到纳米片；有机溶剂中，将质量比为1:8～10的纳米片与对氨基苯甲酸于110～120℃加热65～72h后，从体系中分离、洗涤、真空干燥活化得到所述的二维金属有机骨架纳米片。3.根据权利要求1或2所述的基于二维金属有机骨架纳米片的毛细管气相色谱柱的制备方法，其特征在于，所述真空干燥活化的温度为80～90℃，时间为10～12h。4.根据权利要求1所述的基于二维金属有机骨架纳米片的毛细管气相色谱柱的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：古志远，陶泽榕，
申请(专利权)人：南京师范大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32