一种不对称结构的多层聚烯烃微孔膜及其制备方法和应用技术

本申请公开了一种不对称结构的多层聚烯烃微孔膜及其制备方法和应用。本申请的多层聚烯烃微孔膜，包括依序层叠的A膜层、B膜层和C膜层；A膜层由高熔融指数、低重均分子量的聚丙烯制备；B膜层由高密度聚乙烯制备；C膜层由低熔融指数、高重均分子量的聚丙烯制备。本申请的多层聚烯烃微孔膜，三个膜层有机结合，外观几乎无流痕产品一致性好，力学性能大幅度提高，避免了组装电池时的撕裂现象。作为隔膜使用时，C膜层贴向负极，能抵抗锂支晶穿刺。本申请的多层聚烯烃微孔膜，A膜层作为内层孔径大、离子迁移能力强；C膜层作为外层孔径小，膜面粗糙，接触角小，对电解液浸润性好；两者配合，避免了大孔缺陷，提高了电池循环性能和充放电效率。

A Multilayer Polyolefin Microporous Membrane with Asymmetric Structure and Its Preparation Method and Application

The present application discloses an asymmetrically structured multilayer polyolefin microporous membrane, its preparation method and application. The multi-layer polyolefin microporous membranes in this application include sequentially stacked A, B and C membranes; A membranes are prepared from polypropylene with high melting index and low average molecular weight; B membranes are prepared from high density polyethylene; and C membranes are prepared from polypropylene with low melting index and high average molecular weight. The application of multi-layer polyolefin microporous membrane, organic combination of three film layers, appearance almost no flow marks product consistency, mechanical properties greatly improved, avoiding the tearing phenomenon when assembling batteries. When used as a diaphragm, the C film is attached to the negative electrode, which can resist lithium dendrite puncture. The multi-layer polyolefin microporous membrane applied in this paper has large inner pore diameter and strong ion migration ability; the outer pore size of the C film is small, the surface of the film is rough, the contact angle is small, and the infiltration of electrolyte is good; the combination of the two can avoid macropore defects and improve the cycle performance and charge-discharge efficiency of the battery.

【技术实现步骤摘要】
一种不对称结构的多层聚烯烃微孔膜及其制备方法和应用
本申请涉及锂离子电池隔膜领域，特别是涉及一种不对称结构的多层聚烯烃微孔膜及其制备方法和应用。
技术介绍
锂电池隔膜是锂离子电池的核心部件之一，其成本大约占整个锂电池成本的2～3成，起着隔离电池正负极和允许充放电时锂离子电流通过重要作用。目前市场上的电池隔膜主要是聚乙烯和聚丙烯制备的隔膜。单纯聚乙烯电池隔膜虽然具有较低的闭孔温度，但是破膜温度也较低，如果电池内部温度超过闭孔温度后持续升高到一定温度范围，聚乙烯薄膜熔融破裂，电池正负极直接接通，极易引发电池爆炸，电池安全性不能得到很好的保障。单纯的聚丙烯隔膜虽然具有较高的破膜温度，但其关闭温度也相对较高，不利于电路的保护。因此，单纯的聚乙烯隔膜或聚丙烯隔膜，难以同时兼顾闭孔温度和破膜温度，而且产品透气性、关闭性能和穿刺强度各项性能较差，膜的质量难以保证。聚丙烯和聚乙烯多层复合隔膜可以有效解决电池隔膜关闭温度和破膜温度难以同时兼顾的难题。典型的聚丙烯和聚乙烯多层复合隔膜是美国Celgard公司采用干法技术生产的PP/PE/PP三层复合隔膜，虽然该三层复合隔膜克服了关闭温度和破膜温度难以同时兼顾的技术难点，但是，其隔膜力学性能较差，膜面外观流痕严重，膜面表面能低，对电解液浸润性低，同时孔径分布不匀，一致性差。
技术实现思路
本申请的目的是提供一种改进的不对称结构的多层共挤聚烯烃微孔膜及其制备方法和应用。为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：本申请的一方面公开了一种不对称结构的多层聚烯烃微孔膜，包括依序层叠复合的A膜层、B膜层和C膜层；A膜层由高熔融指数、低重均分子量的聚丙烯制备；B膜层由高密度聚乙烯制备；C膜层由低熔融指数、高重均分子量的聚丙烯制备。需要说明的是，本申请的多层聚烯烃微孔膜中，A膜层采用高熔融指数、低重均分子量的聚丙烯制备，其流动性较好，而C膜层的强度较高，成膜性好，B膜层主要起到低温闭孔作用；三者有机结合形成切面呈不对称结构的多层聚烯烃微孔膜。本申请的多层聚烯烃微孔膜，外观透明，力学性能高，拉伸强度≥2500kgf/cm2，穿刺强度好，可较好的避免在组装电池出现的撕裂、穿刺现象；低闭孔温度，高破膜温度，提高了电池安全性；同时外层两种PP材料不同，使得使内层即A膜层低重均分子量PP膜孔径大而稀疏，膜面粗糙度小，表面能低；外层即C膜层高重均分子量PP层膜孔径小而密，膜面粗糙度大，最终使得多层聚烯烃微孔膜具有吸液率高、离子电导率高的特点，改善了电池的循环性能和充放电效率。优选的，A膜层的熔融指数为2.0～6.0g/10min，重均分子量为2×105～3.5×105。优选的，B膜层的熔融指数为0.2～1.0g/10min，重均分子量为1×105～2.5×105。优选的，C膜层的熔融指数为0.3～1.0g/10min，重均分子量大小为4×105～6×105。优选的，多层聚烯烃微孔膜的拉伸强度不小于2300kgf/cm2，离子电导率为1.8～2.0S/cm，闭孔温度为125～135℃，破膜温度为150～185℃。优选的，A膜层的平均孔径大小为0.03～0.04μm、接触角为60～65度；C膜层的平均孔径大小为0.02～0.03μm、接触角为50～55度。优选的，本申请的多层聚烯烃微孔膜，在16微米厚的情况下，其穿刺强度不小于400g。本申请的另一面公开了本申请的多层聚烯烃微孔膜在电池隔膜中的应用。需要说明的是，本申请的多层聚烯烃微孔膜是针对锂离子电池隔膜研究的，具有力学性能高、拉伸强度大、穿刺强度好、外观几乎无流痕产品一致性好等优点，可以理解，本申请的多层聚烯烃微孔膜不仅可以适用于锂离子电池，也可以用于其它类似情况或者其它需要使用微孔膜的情况。本申请的再一面公开了本申请的多层聚烯烃微孔膜的制备方法，包括以下步骤，(a)流延挤出，将A膜层、B膜层和C膜层的物料分别加入三台挤出机中熔融塑化，三种物料经过三层独立流道的共挤模头，在模唇口汇合后挤出，形成三层熔体；(b)贴辊成型，A膜层作为内层，C膜层作为外层，A膜层表面接触冷却辊，将三层熔体牵引成型，其中冷却辊温度为30～100℃，速度为30～100m/min；(c)退火完善结晶，对步骤(b)牵引成型的三层共挤流延膜进行退火处理，退火温度为100～140℃，时间为0.1～20h；(d)拉伸成孔，对退火处理后的三层共挤流延膜进行拉伸，获得所述多层聚烯烃微孔膜，其中，拉伸比为1～3，拉伸温度为110～140℃，拉伸速度为1～10m/min。优选的，A膜层的物料挤出机的加工温度为210～250℃，B膜层的物料挤出机的加工温度为180～230℃，C膜层的物料挤出机的加工温度为230～270℃。由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：本申请的多层聚烯烃微孔膜，A膜层、B膜层和C膜层有机结合，相对于现有的三层聚烯烃微孔膜，本申请的多层聚烯烃微孔膜外观几乎无流痕，产品一致性好；并且，力学性能大幅度提高，有效的减轻或避免了组装电池时的撕裂现象。作为电池隔膜使用时，C膜层贴向负极，能够有效的抵抗电池中负极生成的锂支晶的穿刺。本申请的多层聚烯烃微孔膜，三个膜层有机结合，在相同性能下，能够使多层聚烯烃微孔膜更薄，从而满足薄型化高密度能量电池的使用需求。另外，本申请的多层聚烯烃微孔膜，A膜层作为内层，其孔径大、离子迁移能力强；而C膜层作为外层，其孔径小，膜面粗糙，接触角小，对电解液浸润性好；两者相配合，一定程度上避免了大孔缺陷，同时提高了电池循环性能和充放电效率。附图说明图1是本申请实施例中多层聚烯烃微孔膜的A膜层的扫描电子显微镜结果图；图2是本申请实施例中多层聚烯烃微孔膜的C膜层的扫描电子显微镜结果图；图3是本申请实施例中多层聚烯烃微孔膜的切面的扫描电子显微镜结果图；图4是本申请实施例中实施例1和实施例4两者的循环性能对比结果图。具体实施方式现有的PP/PE/PP三层复合隔膜力学性能较差，膜面外观流痕严重，膜面表面能低，对电解液浸润性低，并且孔径分布不匀，一致性差。本申请创造性的提出，对三层复合隔膜的各层进行优化，具体的，本申请的多层聚烯烃微孔膜由A膜层、B膜层和C膜层组成；A膜层由高熔融指数、低分子量的聚丙烯制备；B膜层由高密度聚乙烯制备；C膜层由低熔融指数、高分子量的聚丙烯制备。其中，A膜层低重均分子量聚丙烯流动性好、B膜层聚乙烯熔点低，C膜层高重均分子量强度高，使得本申请的多层聚烯烃微孔膜成膜性好，外观透明。本申请的多层聚烯烃微孔膜具有如下特点：(1)由于选用高熔指聚丙烯原料作为内表层，解决了现有低熔指原料成膜性差，膜面外观流痕严重的问题，多层聚烯烃微孔膜的膜面外观几乎无流痕，产品一致性好。(2)由于外表层即A膜层选用高分子量聚丙烯，使得本申请的多层聚烯烃微孔膜力学性能大幅度提高，相比于现有三层产品，可较好的避免在组装电池出现的撕裂现象，同时在组装电池时，将C膜层贴向负极，可有效抵抗电池中负极生成的锂支晶穿刺，本申请的多层聚烯烃微孔膜可制备薄型化产品，满足高密度能量电池需求。(3)由于内外表层聚丙烯材料性能不同，制备内外层产品性能各有特点。内表层即C膜层，其孔径大，离子迁移能力强；外表层即A膜层，其孔径小，膜面粗糙，接触角小，对电解液浸润性好；两者相互配合，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种不对称结构的多层聚烯烃微孔膜，其特征在于：包括依序层叠复合的A膜层、B膜层和C膜层；所述A膜层由高熔融指数、低重均分子量的聚丙烯制备；所述B膜层由高密度聚乙烯制备；所述C膜层由低熔融指数、高重均分子量的聚丙烯制备。

【技术特征摘要】
1.一种不对称结构的多层聚烯烃微孔膜，其特征在于：包括依序层叠复合的A膜层、B膜层和C膜层；所述A膜层由高熔融指数、低重均分子量的聚丙烯制备；所述B膜层由高密度聚乙烯制备；所述C膜层由低熔融指数、高重均分子量的聚丙烯制备。2.根据权利要求1所述的多层聚烯烃微孔膜，其特征在于：所述A膜层的熔融指数为2.0～6.0g/10min，重均分子量为2×105～3.5×105。3.根据权利要求1所述的多层聚烯烃微孔膜，其特征在于：所述B膜层的熔融指数为0.2～1.0g/10min，重均分子量为1×105～2.5×105。4.根据权利要求1所述的多层聚烯烃微孔膜，其特征在于：所述C膜层的熔融指数为0.3～1.0g/10min，重均分子量大小为4×105～6×105。5.根据权利要求1-4任一项所述的多层聚烯烃微孔膜，其特征在于：所述多层聚烯烃微孔膜的拉伸强度不小于2300kgf/cm2，离子电导率为1.8～2.0S/cm，闭孔温度为125～135℃，破膜温度为150～185℃。6.根据权利要求1-4任一项所述的多层聚烯烃微孔膜，其特征在于：所述A膜层的平均孔径大小为0.03～0.04μm、接触角为60～65度；所述C膜层的平均孔径大小为0.02～0.03μm、接触角为...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈官茂，王哲，乔井会，刘建金，
申请(专利权)人：深圳中兴新材技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44