铋量子点修饰的钒酸铋中空纳米结构的制备及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种用于光催化还原CO2的新型光催化剂的制备方法，该方法主要包括中空饼状Bi4V2O11纳米结构的构建、Bi量子点在Bi4V2O11表面的原位生长。制备方法如下：采用溶剂热法合成中空饼状Bi4V2O11纳米结构；将所制备的Bi4V2O11与还原剂进行水热反应，得到Bi量子点修饰的Bi4V2O11(Bi/Bi4V2O11)复合纳米结构。该复合纳米结构具有较大的比表面积，为光催化反应提供了较多的活性位点，同时Bi量子点具有量子限域效应，能直接有效地还原CO2。所述Bi/Bi4V2O11复合光催化剂利用Bi4V2O11和Bi的协同作用，增加了光响应范围，提高了光生电子‑空穴对的分离效率，同时利用Bi量子点与CO2的直接反应提高了光催化还原CO2的转化率。此外，该复合材料合成方法简单，在光催化材料领域中有广阔的前景。

Preparation and Application of Bismuth Vanadate Hollow Nanostructures Modified by Bismuth Quantum Dots

The invention discloses a preparation method of a novel photocatalyst for photocatalytic reduction of CO2. The method mainly includes the construction of a hollow cake-like Bi4V2O11 nanostructure and the in-situ growth of Bi quantum dots on the surface of Bi4V2O11. The preparation methods are as follows: hollow pie Bi4V2O11 nanostructure was synthesized by solvothermal method; Bi4V2O11 was hydrothermally reacted with reducing agent to obtain Bi4V2O11 (Bi/Bi4V2O11) composite nanostructure modified by Bi quantum dots. The composite nanostructure has a large specific surface area and provides more active sites for photocatalytic reaction. At the same time, Bi quantum dots have quantum confinement effect, which can directly and effectively reduce carbon dioxide. The Bi/Bi4V2O11 composite photocatalyst utilizes the synergistic action of Bi4V2O11 and Bi to increase the range of light response, improve the separation efficiency of photogenerated electron-hole pairs, and improve the conversion rate of photocatalytic reduction of CO2 by direct reaction of Bi quantum dots with CO2. In addition, the synthesis method of the composite is simple and has broad prospects in the field of photocatalytic materials.

【技术实现步骤摘要】
铋量子点修饰的钒酸铋中空纳米结构的制备及其应用
本专利技术属于光催化材料制备与应用的
，具体涉及中空饼状Bi4V2O11和Bi量子点修饰的中空饼状Bi4V2O11复合材料的制备方法及其光催化还原二氧化碳的应用。
技术介绍
随着现代社会能源的需求，传统化石燃料正在大量消耗，导致CO2的大量排放。不断升高的CO2浓度导致了全球温室效应，破坏了全球的碳循环平衡规律，因此寻找有效的方法减少空气中CO2含量吸引着全球的目光。通过光催化，电催化，生物法等方法将CO2转化为能源或者其他的化学燃料，既能解决因CO2引发的温室效应，又能缓解能源短缺的问题。其中，光催化还原CO2具有低能耗，绿色环保，简单便捷等优势，从长远角度来看，是具有实际意义和科研价值的途径之一。光催化还原CO2的关键是寻找有效的光催化剂。大量的研究表明TO2、BiVO4和Zn2GeO4等半导体材料具有光催化还原CO2的能力。但是，这些半导体存在对可见光有限的吸收和光生电子-空穴易复合的缺陷，导致了它们的光催化还原CO2的转化率很低。铋系三元氧化物Bi4V2O11催化性能高效，无毒无害，价廉，禁带宽度小，约为2.1eV，在光催化方面引起了广泛的关注。Bi4V2O11有着独特的层状结构，含有氧空位的钙钛矿层(VO3.5Δ0.5)2-(Δ代表氧空位)夹于上下(Bi2O2)2+层中，属于典型的分层Aurivillius结构。独特的晶体结构和特殊的光学属性，使得Bi4V2O11在可见光下显示出更为明显的催化性能。然而，Bi4V2O11窄的禁带宽带，导致光生载流子极易复合，降低了量子效率和催化性能。目前，为提高半导体催化剂的光催化活性，有许多研究采用了大量的方法包括贵金属沉积、半导体复合、金属离子和非金属离子掺杂对催化剂进行改性。尤其是贵金属的负载可以大大提高催化剂的催化活性。尽管这些贵金属助催化剂取得了显著的成效，但是由于储量低和价格昂贵很难工业化生产。因此，探索出廉价，稳定性好，可见光吸收强的的非贵金属助催化剂成为了一种趋势，吸引着越来越多的关注。
技术实现思路
针对现有的技术中的不足，本专利技术的目的是在于提供一种光吸收范围宽，可见光利用效率高，光生载流子复合率低的Bi量子点修饰的中空饼状Bi4V2O11复合光催化材料。本专利技术的第二个目的是提供一个简易、环保、经济的制备方法用于上述中空饼状Bi/Bi4V2O11复合光催化材料的制备。本专利技术的第三个目的是将所制备的Bi/Bi4V2O11复合光催化材料应用于光催化还原CO2，在可见光下表现出高效的催化活性和选择性，所得唯一产物为CO。为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种Bi量子点修饰的中空饼状Bi4V2O11复合光催化材料，该复合光催化剂由Bi量子点和具有空心结构的饼状Bi4V2O11组成，Bi量子点通过原位还原均匀分布在饼状Bi4V2O11纳米结构的表面。本专利技术的中空饼状Bi/Bi4V2O11复合材料关键在将具有量子限域效应的Bi量子点和中空结构的Bi4V2O11结合起来构建高效的CO2还原光催化剂。单质金属Bi量子点作为助催化剂，协同增效作用明显增强，Bi量子点作为电子接受体，可以提高光生电子和空穴的分离效率，从而提高光催化剂的光催化性能，相比于单一的Bi4V2O11而言，载流子的传输效率有显著提高。此外，Bi量子点半径小，具有量子点效应：一方面，Bi量子点大大提高了催化剂对CO2的吸附容量，另外一方面可以直接和CO2反应，从而提高光催化还原CO2的转化率。优选的方案，合成铋系三元氧化物为Bi4V2O11，大量实验表明，相比二元氧化物钒酸铋(BiVO4)，Bi4V2O11具有更好的催化活性。优选的方案，所述中空饼状Bi4V2O11颗粒的粒径为0.5～1.5um。优选的方案，Bi量子点粒径为1～5nm，且粒径分布相对均匀，粒径可调。本方案的Bi/Bi4V2O11复合光催化材料，中空饼状Bi4V2O11的比表面积大，孔容量大，能提供更多的活性位点，有利于提高光催化活性。优选的方案，Bi量子点占Bi/Bi4V2O11复合光催化材料的质量百分比为3～20％，且在该范围内Bi量子点的质量百分比可以调节。本专利技术还提供了一种Bi/Bi4V2O11复合光催化材料的合成方法，铋源和钒源分别溶解在乙二醇和水，混合得到黄色溶液，在120～200℃进行溶剂热反应，得到饼状的三元化合物Bi4V2O11，粒径分布均匀，以所制备的Bi4V2O11为模板，加入还原剂，在100℃～150℃水热条件下原位还原得到Bi量子点。采用原位还原得到的Bi量子点，分布均匀，与Bi4V2O11结合牢固，特别是可以改变反应条件来调节Bi量子点的含量，例如改变加入还原剂的含量，改变反应时间和温度等。优选的方案，所述含钒源的水溶液与含秘源的乙二醇溶液的水体积比为5:3～5:5；所述含钒源的水溶液与含铋源的乙二醇溶液混合后，钒与铋的摩尔比为1:1～1:2。较优选的方案，所述铋源为Bi(NO3)·5H2O。较优选的方案，所述钒源为NaVO3。较优选的方案，Bi4V2O11分散液的浓度为0.005～0.01mol/L。较优选的方案，还原剂选择质量分数为80％的水合肼，且还原剂的浓度为0.04～0.02mol/L。较优选的方案，溶剂热反应温度为120～200℃，反应时间为4～12h。水热法反应温度为100℃～150℃，反应时间为2～8h。本专利技术还提供了一种Bi量子点修饰的中空饼状Bi4V2O11复合光催化材料的应用，在可见光的照射下进行催化CO2还原。优选的方案，所述的Bi/Bi4V2O11复合光催化剂可以在可见光下催化CO2还原。本专利技术的Bi量子点修饰的中空饼状Bi4V2O11复合光催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：(1)中空饼状Bi4V2O11的制备将Bi(NO3)·5H2O溶于乙二醇溶液中，常温下搅拌至溶液澄清，标记为溶液A；将NaVO3溶于蒸馏水中，常温下搅拌至溶液澄清，标记为溶B；将溶液乙逐滴加入至溶液甲中，得到黄色溶液，标记为溶液C；将溶液C转移至高温反应釜中，放至烘箱中反应；所合成的棕色Bi4V2O11用水和乙醇交替洗涤；随后放至真空干燥箱中干燥。(2)Bi/Bi4V2O11复合光催化剂的制备将得到的棕色Bi4V2O11溶解在蒸馏水中，超声并搅拌使其混合均匀，标记为溶液D；随后加入质量分数为80％的水合肼，搅拌混合均匀，得到溶液F；将溶液F转移至反应釜中，并放至于烘箱中反应；得到黑褐色的Bi/Bi4V2O11复合光催化材料；用蒸馏水和乙醇交替洗涤，放至真空干燥箱中干燥。本专利技术采用Bi铋量子点修饰的中空饼状Bi4V2O11复合光催化剂用于可见光催化还原CO2的方法是：采用在水蒸气氛围下的气固反应。具体实施如下：称取10～20mg所制备的样品分散在合适的蒸馏水中，超声分散得到均一的悬浮液，随后，转移至加盖的表面皿中，在80℃下真空干燥箱中烘干干燥。将表面皿放入自制的圆筒形反应器中(66ml)，加盖上石英片。随后，反复抽真空三次，再往反应器中通入30min氮气，以排除残余的空气；最后通入30min的CO2气体。在这之后，通过硅橡胶隔片加入10ul的水，采用300w的氙灯作为光源。每隔一段时间，抽取一定量的气体用气相色谱检测，包括氢火焰离子化检测器本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.Bi量子点修饰的Bi4V2O11中空纳米结构的制备及其在光催化还原CO2中的应用，其特征在于，包括以下步骤：(1)将含钒源的水溶液和含铋源的乙二醇溶液混合后，进行溶剂热反应，得到由纳米片构成的中空饼状Bi4V2O11纳米结构。(2)将Bi4V2O11分散至水中，得到Bi4V2O11分散液，所述Bi4V2O11分散液与还原剂溶液混合后，进行水热反应，即得Bi量子点修饰的中空饼状Bi4V2O11复合纳米结构，该结构由Bi量子点原位生长在Bi4V2O11颗粒表面而形成。(3)将所得的Bi/Bi4V2O11复合光催化剂分散在蒸馏水中，超声，80℃下干燥制膜。采用气固反应光催化还原CO2，上述光催化剂薄膜放入至圆筒反应器中，加入少量蒸馏水以提供饱和的水蒸气氛围，通入CO2，用300w氙灯作为光源照射，制得CO。

【技术特征摘要】
1.Bi量子点修饰的Bi4V2O11中空纳米结构的制备及其在光催化还原CO2中的应用，其特征在于，包括以下步骤：(1)将含钒源的水溶液和含铋源的乙二醇溶液混合后，进行溶剂热反应，得到由纳米片构成的中空饼状Bi4V2O11纳米结构。(2)将Bi4V2O11分散至水中，得到Bi4V2O11分散液，所述Bi4V2O11分散液与还原剂溶液混合后，进行水热反应，即得Bi量子点修饰的中空饼状Bi4V2O11复合纳米结构，该结构由Bi量子点原位生长在Bi4V2O11颗粒表面而形成。(3)将所得的Bi/Bi4V2O11复合光催化剂分散在蒸馏水中，超声，80℃下干燥制膜。采用气固反应光催化还原CO2，上述光催化剂薄膜放入至圆筒反应器中，加入少量蒸馏水以提供饱和的水蒸气氛围，通入CO2，用300w氙灯作为光源照射，制得CO。2.根据权利1要求所述的Bi量子点修饰的Bi4V2O11中空纳米结构，其特征在于：步骤(1)中，所述Bi4V2O11颗粒的粒径为0.5～1.5um，形状为饼状，由纳米片组成，具有中空结构。3.根据权利要求1所述的Bi量子点修饰的Bi4V2O11中空纳米结构的制备中，其特征在于：步骤(1)中，所述含钒源的水溶液与含铋源的乙二醇溶液混合在一起，混合液中钒与铋的摩尔比为1:1～1:2，且所述含钒源的水溶液与含秘源的乙二醇溶液的体积比为5:3～5:5。4.根据权利要求1所述的Bi量子点修饰的Bi4V2O11中空纳米结构...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈立妙，赵晓君，段泽宇，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43