一种哑铃状MnO@C复合微球及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种哑铃状MnO@C复合微球及制备方法，微球形貌特征在于为哑铃状形貌，摇铃状的核壳结构，氧化锰以颗粒的形式包裹在碳壳内部；组成上为氧化锰和碳。制备过程包括：哑铃状碳酸锰(MnCO3)的制备、哑铃状MnCO3@RF复合微球的合成、哑铃状MnO@C复合微球的制备。体系的合理配比、反应时间的合理控制、受限的真空碳化反应是制备哑铃状MnO@C复合微球的关键。微球的比表面积较大，碳层厚度均匀，形貌规整。哑铃状MnO@C复合微球制备工艺简单，原料易得，可以实现工业放大，在锂离子电池负极材料，以及催化、环境学、生物医药等领域有潜在的应用价值。

A dumbbell-shaped MnO@C composite microsphere and its preparation method

The invention relates to a dumbbell-shaped MnO@C composite microsphere and a preparation method thereof. The morphology of the microsphere is characterized by dumbbell-shaped morphology, ring-shaped core-shell structure, and manganese oxide is encapsulated in the carbon shell in the form of particles, and the composition is manganese oxide and carbon. The preparation process includes: preparation of dumbbell manganese carbonate (MnCO3), synthesis of dumbbell-shaped MnCO3@RF composite microspheres, and preparation of dumbbell-shaped MnO@C composite microspheres. Reasonable proportion of the system, reasonable control of reaction time and limited vacuum carbonization are the keys to prepare dumbbell-like MnO@C composite microspheres. The specific surface area of the microspheres is larger, the carbon layer thickness is uniform and the morphology is regular. Dumbbell-shaped MnO@C composite microspheres have potential applications in the fields of cathode materials, catalysis, environmental science, biomedicine and so on.

【技术实现步骤摘要】
一种哑铃状MnO@C复合微球及制备方法
本专利技术属于多孔碳复合材料领域，涉及一种哑铃状MnO@C复合微球及制备方法。
技术介绍
自20世纪90年代锂离子电池实现商业化以来，对锂离子电池电极材料的研究也在不断深入。锂离子电池电极分别由不同的嵌入化合物组成，正极为不同类型的含锂化合物，如LiCoO2、LiMn2O4等，性能较为优良；然而商用负极材料一直以锂离子易于进入的石墨等碳材料为主，其容量较低，仅有372mAhg-1，且循环性能差。相比之下，一氧化锰(MnO)由于具有较高的理论容量(756mAhg-1)、低开路电压(1.032V，VS.Li/Li+)、自然储量丰富、成本低廉、环境友好等特点更适宜作为锂离子电池负极材料。但是锂离子电池充放电过程中嵌锂和脱锂反应会使MnO体积变化较大，导致材料结构破坏，同时MnO导电性差，增加了锂电池的能量损失，严重影响电池性能。目前解决上述问题的有效途径是将MnO基材料与导电性较好的碳材料相结合，不仅提高其导电性，还可以有效缓冲MnO体积的膨胀与收缩，从而提高MnO的电化学性能。YanminQin等(ElectrochimicaActa282(2018)719)以碳酸锰为前驱体，以多巴胺为碳源和氮源，制备得到球状MnO@NC复合微球，在1.0A/g的电流密度下循环1000次后容量为880mAhg-1，高于MnO的理论容量，并且循环性能较好。这有力证明了碳包覆MnO材料可以作为很好的电极材料，基于此，关于碳包覆MnO的制备也受到了广泛关注。ZhihuaXiao等(Carbon139(2018)750)通过一步法制得了立方体型MnCO3@C微粒，氩气环境下高温煅烧得到立方体型MnO@C复合微粒；ShimeiGuo等(NanoEnergy9(2014)41)等以碳酸锰为前驱体，通过包覆聚吡咯后高温煅烧得到球状MnO@C复合微球；隋刚等(CN201610051974.1)以硫酸锰为锰源，通过液相沉积法制备得到内部嵌多个聚苯乙烯微球的碳酸锰微球，并以其为前驱体，包覆碳层后高温煅烧制备得到球状多孔MnO@C复合微球。虽然目前MnO@C复合材料的形貌已经很丰富，但尚未见到哑铃状Mn@C复合微球的报道。
技术实现思路
要解决的技术问题为了避免现有技术的不足之处，本专利技术提出一种哑铃状MnO@C复合微球及制备方法。技术方案一种哑铃状MnO@C复合微球，其特征在于：形貌特征在于为哑铃状形貌，摇铃状的核壳结构，氧化锰以颗粒的形式被包裹在碳壳内部。一种所述哑铃状MnO@C复合微球的制备方法，其特征在于步骤如下：步骤1：将无水氯化锰、尿素、二水合柠檬酸三钠和聚丙烯酸钠混合；所述无水氯化锰、尿素、二水合柠檬酸钠、聚丙烯酸钠的质量比为1:1.6～1.7:5～5.2:0.9～1.0；所述聚丙烯酸钠分子量为800-1000万；所述无水氯化锰的质量浓度为7.6-8.0kg/m3；步骤2：加入去离子水，置于磁力搅拌器上并开启搅拌，加热使其完全溶解；步骤3：然后将溶液冷却至室温后转移到不锈钢-聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内并放入烘箱，设定温度为170～180℃，保温反应5～6h后取出；冷却至室温，经去离子水洗涤、离心分离、冷冻干燥即得哑铃状碳酸锰MnCO3；步骤4：将哑铃状碳酸锰和间苯二酚，分散并溶解于乙醇和水的混合溶液中，超声5min以上，得悬浊液；所述哑铃状碳酸锰与间苯二酚的质量比为1:5～6；所述混合溶液中水与乙醇的体积比为1:1.8～2；所述哑铃状碳酸锰的质量浓度为0.9-1.0kg/m3；步骤5：在温度为25～35℃时搅拌悬浊液，再加入质量分数为37～40％的甲醛水溶液，搅拌20～40min后，加入质量分数为25％的氨水；恒温反应8～12h，所得产物经无水乙醇清洗、离心分离、真空干燥处理，即得哑铃状MnCO3@RF复合微球，其中RF为酚醛；所述哑铃状碳酸锰与甲醛水溶液的质量比为1:6～7；所述哑铃状碳酸锰与氨水的质量比为1:35～40；步骤6：将哑铃状MnCO3@RF复合微球置于管式炉中，真空条件下煅烧8～12h，煅烧温度为550～700℃，随炉冷却即得哑铃状MnO@C复合微球。所述水采用去离子水。所述乙醇采用无水乙醇。有益效果本专利技术提出的一种哑铃状MnO@C复合微球及制备方法，微球形貌特征在于为哑铃状形貌，摇铃状的核壳结构，氧化锰以颗粒的形式包裹在碳壳内部；组成上为氧化锰和碳。制备过程包括：哑铃状碳酸锰(MnCO3)的制备、哑铃状MnCO3@RF复合微球的合成、哑铃状MnO@C复合微球的制备。体系的合理配比、反应时间的合理控制、受限的真空碳化反应是制备哑铃状MnO@C复合微球的关键。微球的比表面积较大，碳层厚度均匀，形貌规整。哑铃状MnO@C复合微球制备工艺简单，原料易得，可以实现工业放大，在锂离子电池负极材料，以及催化、环境学、生物医药等领域有潜在的应用价值。附图说明图1是哑铃状碳酸锰的SEM照片图2是哑铃状MnCO3@RF复合微球的TEM照片图3是哑铃状MnO@C复合微球的TEM和SEM照片图4是哑铃状MnO@C复合微球的XRD谱图图5是哑铃状MnO@C复合微球的氮气吸附曲线和孔径分布曲线具体实施方式现结合实施例、附图对本专利技术作进一步描述：实施例1哑铃状MnO@C复合微球的方法称取无水氯化锰0.58g、尿素0.98g、二水合柠檬酸三钠3.01g、聚丙烯酸钠(分子量为800-1000万)0.58g于烧杯中，向烧杯中加入75mL去离子水，置于磁力搅拌器上并开启搅拌，加热使其完全溶解，冷却后将溶液转移到不锈钢-聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内并放入烘箱，设定温度为170℃，保温反应5h后取出，冷却至室温，经去离子水洗涤、离心分离、冷冻干燥即得哑铃状碳酸锰；称取哑铃状碳酸锰0.38g、间苯二酚1.90g，充分分散于420mL乙醇水溶液中形成悬浊液(去离子水、无水乙醇的体积比为1:2)，将悬浊液转加入含有搅拌的三口瓶中，开启搅拌，设置转速为400rpm，反应温度设定为30℃；将质量分数为37～40％的甲醛水溶液2.28g加入三口瓶中，搅拌30min后，将质量分数为25％的氨水15.20g加入三口瓶中，恒温反应10h，产物经无水乙醇清洗、离心分离、真空干燥处理，即得哑铃状MnCO3@RF复合微球；将哑铃状MnCO3@RF复合微球置于管式炉中，真空条件下煅烧8h，煅烧温度为550℃，随炉冷却即得哑铃状MnO@C复合微球。实施例2哑铃状MnO@C复合微球的方法称取无水氯化锰0.60g、尿素1.02g、二水合柠檬酸三钠3.12g、聚丙烯酸钠(分子量为800-1000万)0.60g于烧杯中，向烧杯中加入77mL去离子水，置于磁力搅拌器上并开启搅拌，加热使其完全溶解，冷却后将溶液转移到不锈钢-聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内并放入烘箱，设定温度为175℃，保温反应6h后取出，冷却至室温，经去离子水洗涤、离心分离、冷冻干燥即得哑铃状碳酸锰；称取哑铃状碳酸锰0.42g、间苯二酚2.10g，充分分散于460mL乙醇水溶液中形成悬浊液(去离子水、无水乙醇的体积比为1:2)，将悬浊液转加入含有搅拌的三口瓶中，开启搅拌，设置转速为400rpm，反应温度设定为35℃；将质量分数为37～40％的甲醛水溶液2.52g加入三口瓶中，搅拌2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种哑铃状MnO@C复合微球，其特征在于：形貌特征在于为哑铃状形貌，摇铃状的核壳结构，氧化锰以颗粒的形式被包裹在碳壳内部。

【技术特征摘要】
1.一种哑铃状MnO@C复合微球，其特征在于：形貌特征在于为哑铃状形貌，摇铃状的核壳结构，氧化锰以颗粒的形式被包裹在碳壳内部。2.一种权利要求1所述哑铃状MnO@C复合微球的制备方法，其特征在于步骤如下：步骤1：将无水氯化锰、尿素、二水合柠檬酸三钠和聚丙烯酸钠混合；所述无水氯化锰、尿素、二水合柠檬酸钠、聚丙烯酸钠的质量比为1:1.6～1.7:5～5.2:0.9～1.0；所述聚丙烯酸钠分子量为800-1000万；所述无水氯化锰的质量浓度为7.6-8.0kg/m3；步骤2：加入去离子水，置于磁力搅拌器上并开启搅拌，加热使其完全溶解；步骤3：然后将溶液冷却至室温后转移到不锈钢-聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内并放入烘箱，设定温度为170～180℃，保温反应5～6h后取出；冷却至室温，经去离子水洗涤、离心分离、冷冻干燥即得哑铃状碳酸锰MnCO3；步骤4：将哑铃状碳酸锰和间苯二酚，分散并溶解于乙醇和水的混合溶液中，超声5min以上，得悬浊液；所述哑铃状...

【专利技术属性】
技术研发人员：张宝亮，陈俊杰，李强，张秋禹，张和鹏，
申请(专利权)人：西北工业大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61