包括稳定的紫罗烯的能量转换装置制造方法及图纸

本文描述了稳定的氢氧根离子交换聚合物和包括所述稳定的氢氧根离子交换聚合物的装置。所述聚合物包含紫罗烯，其是在骨架中包含离子胺的聚合物。所述聚合物是醇溶性且水不溶性的。所述聚合物具有与N‑取代度相关的吸水性和离子电导率。还提供了形成所述聚合物和包含所述聚合物的膜的方法。所述聚合物适合例如用作燃料电池和电解槽的催化剂层中的离聚物。

Energy Conversion Device Including Stable Violene

A stable hydroxide ion exchange polymer and a device including the stable hydroxide ion exchange polymer are described. The polymer comprises violene, which is a polymer containing ionic amine in the skeleton. The polymer is alcohol soluble and water insoluble. The polymer has water absorption and ionic conductivity related to the degree of N substitution. A method for forming the polymer and a film containing the polymer is also provided. The polymer is suitable for use, for example, as an ionomer in a catalyst layer of a fuel cell and an electrolytic cell.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包括稳定的紫罗烯的能量转换装置相关申请的交叉引用本申请要求2016年5月2日提交的第62/330,720号美国临时申请的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。背景基于聚合物的阴离子交换膜(AEM)燃料电池(AEMFC)具有越来越大的学术和技术意义，因为它们具有与非铂族电催化剂一起工作的潜力，从而显著降低了制造成本。AEM还具有用于水电解槽、水净化装置、氧化还原液流电池和生物燃料电池的巨大潜力。AEM研究的目标是提高其在高pH和高温条件下的稳定性。已经评价了几种阳离子部分的氢氧根稳定性，包括胍盐、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、咪唑鎓、吡咯烷鎓、锍、鏻和钌基阳离子。然而，当暴露于高pH和温度的组合时，这些通常在相对短的时间段内降解。由于成本低、易于制备和可用性，大多数报道的AEM源自商品化和传统的聚合物骨架(聚苯乙烯和聚醚砜/酮)，但是这些也可能包含易于降解的骨架功能性，加剧了不稳定性。与前面提到的侧基实例相反，沿骨架含有阳离子部分的一类聚合物是烷基化聚(苯并咪唑)，其中聚合物骨架的完整性与苯并咪唑鎓基团的稳定性直接相关。不希望受理论束缚，认为聚(苯并咪唑鎓)的可能降解途径的数量很少。最初报道了甲基化的聚(苯并咪唑鎓)的降解是由于氢氧根进攻C2-位而引发的开环的结果。膜的化学降解伴随着脆性的增加和膜的劣化。通过使用给电子基团增加C2-位处的电子密度和/或通过增加苯并咪唑鎓重复单元之间的距离，可以降低氢氧根进攻的可能性。实现苯并咪唑鎓稳定化的策略是通过近端甲基在C2-位周围引入空间位阻。已证明显示优异化学稳定性的聚合物材料是基于聚[2,2’-(2,2”,4,4”,6,6”-六甲基-对三联苯-3,3”-二基)-5,5’-二苯并咪唑](HMT-PBI)的。可充当阴离子交换膜和离聚物二者的阳离子聚合物的长期原位稳定性将代表AEMFC和水电解研究中的显著进步。这样的材料可以充当基准材料，实现自由基物质对待探测的AEM的影响，例如从而形成加速耐久性测试的发展的基础。此外，需要一种耐CO2杂质的化学上稳定的高电导率阴离子交换离聚物来评估新型碱性催化剂的功能和稳定性。虽然AEMFC在50℃下已显示一定程度的稳定性，但需要更高的温度来提高氢氧根电导率并改善CO2的耐受性。此外，基准AEM材料要求其合成具有可放大性，并且具有广泛的性能，如良好的机械性能、高阴离子电导率、低吸水性、低尺寸膨胀和高化学稳定性。因此，需要包含可以在阴离子交换膜和离聚物二者中起作用的阳离子聚合物的膜。阳离子聚合物应提供化学稳定的高电导率的阴离子交换离聚物，其可耐受CO2杂质；应具有良好的机械性能、高阴离子电导率、低吸水性、低尺寸膨胀和高化学稳定性；并且应该适合大规模合成。本专利技术旨在满足这些需求并提供另外的优点。概述提供本概述以简化的形式介绍一些概念，这些概念将在下面的详述中进一步描述。本概述不旨在确定所要求保护的主题的关键特征，也不意在用于帮助确定所要求保护的主题的范围。一方面，本专利技术的特征在于一种催化剂涂覆的膜，包含：(a)包含式(I)的无规共聚物的膜其中X-为选自碘离子、溴离子、氯离子、氟离子、氢氧根、碳酸根、碳酸氢根、硫酸根、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸根、双(三氟甲烷)磺酰胺阴离子，以及其任意组合的阴离子，其中X-平衡聚合物中的正电荷；R1和R2各自独立地选自不存在和甲基，条件是R1和R2不均不存在，或不均为甲基；条件是当R1或R2中的一个为甲基时，另一个不存在；和条件是当R1或R2为甲基时，甲基所连接的氮是带正电的，a、b和c是摩尔百分比，其中a为0摩尔％至45摩尔％，b+c为55摩尔％至100摩尔％，b和c各自大于0％，且a+b+c＝100％，和(b)膜上的催化剂涂层，所述催化剂涂层包含按重量计5％至35％的式(I)的聚合物和按重量计65％至95％的金属或非金属催化剂。另一方面，本本专利技术的特征在于一种燃料电池，其包含上述催化剂涂覆的膜，其中所述催化剂涂覆的膜具有两个面，所述催化剂涂覆的膜的一个面为阴极，并且所述催化剂涂覆的膜的另一面为阳极。又一方面，本专利技术的特征在于一种运行包含上述催化剂涂覆的膜的燃料电池的方法，所述方法包括：(a)通过向阳极供应氢并且向阴极供应氧和水调节所述燃料电池，并且在1.1V至0.1V的电位和20℃至90℃的温度下运行所述燃料电池以产生电能和水，直到所述燃料电池达到峰值性能的至少90％；和(b)继续向阳极供应氢并且向阴极供应氧和水，并且在1.1V至0.1V的电位和20℃至90℃的温度下运行所述燃料电池。应理解，除非另有说明，包括催化剂涂覆的膜的装置(例如，燃料电池、水电解槽等)的运行是在1个大气压下。又一方面，本专利技术的特征在于一种制备燃料电池的方法，包括：(a)通过使催化剂涂覆的膜与氢氧化物水溶液接触至少1小时预处理所述催化剂涂覆的膜，以提供预处理的催化剂涂覆的膜；和(b)将所述预处理的催化剂涂覆的膜加入燃料电池中。又一方面，本专利技术的特征在于一种制备燃料电池的方法，包括：(a)将上述催化剂涂覆的膜加入燃料电池中；和(b)通过使所述催化剂涂覆的膜与氢氧化物水溶液接触至少1小时预处理所述燃料电池，以提供预处理的催化剂涂覆的膜。又一方面，本专利技术的特征在于一种水电解槽，其包括上述催化剂涂覆的膜，其中所述催化剂涂覆的膜具有两个面：所述催化剂涂覆的膜的一个面为阴极，并且所述催化剂涂覆的膜的另一面为阳极。又一方面，本专利技术的特征在于运行上述水电解槽的方法，包括(a)向水电解槽的阳极、阴极或阳极和阴极二者提供20℃至80℃的水或氢氧化物电解质水溶液；和(b)运行所述水电解槽以产生氢、氧和水。又一方面，本专利技术的特征在于一种制备电解槽(例如，水电解槽)的方法，包括(a)将上述催化剂涂覆的膜加入电解槽中；和(b)通过使所述催化剂涂覆的膜与氢氧化物水溶液接触至少1小时预处理所述电解槽，以提供预处理的催化剂涂覆的膜。再一方面，本专利技术的特征在于一种制备电解槽(例如，水电解槽)的方法，包括(a)通过使上述催化剂涂覆的膜与氢氧化物水溶液接触至少1小时预处理所述催化剂涂覆的膜，以提供预处理的催化剂涂覆的膜；和(b)将所述预处理的催化剂涂覆的膜加入电解槽中。附图说明如同通过参考以下详细描述，本专利技术的前述方面和许多附带优点变得更好理解一样，当结合附图时，本专利技术的前述方面和许多附带优点将变得更容易认识，其中：图1是本专利技术碘离子形式的无规(“ran”)聚合物的实施方案的50-100％甲基化程度(dm)的化学结构，其中结构单元在方括号之间并且在聚合物链中随机分布，并且摩尔百分比由a、b和c表示(即，HMT-PMBI(I-)，其中dm表示甲基化程度)。图2是本专利技术阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)的实施方案的示意图。图3是本专利技术水电解槽的实施方案的示意图。图4是显示膜的机械性能的图，所述膜包含铸态形式(I-，干)或氯离子交换的湿和干形式的89％dm的本专利技术聚合物的实施方案。图5A是显示89％dm(最初以OH-形式)的本专利技术聚合物的实施方案在95％RH和30℃下在空气中随时间测量的电化学阻抗谱(EIS)的图。图5B是89％dm的(最初以OH-形式)的本专利技术聚合物的实施方案通过电化学阻抗谱在95％RH和30℃下在空气中随本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化剂涂覆的膜，包含：(a)包含式(I)的无规共聚物的膜

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.05.02 US 62/3307201.一种催化剂涂覆的膜，包含：(a)包含式(I)的无规共聚物的膜其中X是选自碘离子、溴离子、氯离子、氟离子、氢氧根、碳酸根、碳酸氢根、硫酸根、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸根、双(三氟甲烷)磺酰胺阴离子及其任意组合的阴离子，其中X平衡聚合物中的正电荷；R1和R2各自独立地选自不存在和甲基，条件是R1和R2不均不存在，或不均为甲基；条件是当R1或R2中的一个为甲基时，另一个不存在；和条件是当R1或R2为甲基时，所述甲基所连接的氮是带正电的，a、b和c是摩尔百分比，其中a为0摩尔％至45摩尔％，b+c为55摩尔％至100摩尔％，b和c各自大于0％，且a+b+c＝100％，和(b)所述膜上的催化剂涂层，所述催化剂涂层包含按重量计5％至35％的式(I)的聚合物和按重量计65％至95％的金属或非金属催化剂。2.权利要求1所述的催化剂涂覆的膜，其中所述式(I)的聚合物包含80％至95％的甲基化程度。3.权利要求1所述的催化剂涂覆的膜，其中所述式(I)的聚合物包含85％至95％的甲基化程度。4.前述权利要求中任一项所述的催化剂涂覆的膜，其中所述催化剂涂层包含按重量计10％至30％的式(I)的聚合物。5.前述权利要求中任一项所述的催化剂涂覆的膜，其中所述催化剂涂层包含按重量计11％至65％的金属或非金属催化剂。6.前述权利要求中任一项所述的催化剂涂覆的膜，其中所述金属催化剂选自碳负载的Pt、碱稳定的金属负载的Pt、非负载的Pt、碳负载的Pt合金、碱稳定的金属负载的Pt合金、非负载的Pt合金及其任意组合。7.权利要求6所述的催化剂涂覆的膜，其中所述碱稳定的金属负载的Pt选自Sn负载的Pt、Ti负载的Pt、Ni负载的Pt及其任意组合；并且所述碱稳定的金属负载的Pt合金选自Sn负载的Pt合金、Ti负载的Pt合金、Ni负载的Pt合金及其任意组合。8.权利要求6所述的催化剂涂覆的膜，其中所述碳负载的Pt包含按重量计20％至按重量计50％的Pt。9.权利要求1至5中任一项所述的催化剂涂覆的膜，其中所述金属催化剂选自负载的Pt黑和非负载的Pt黑。10.权利要求6所述的催化剂涂覆的膜，其中所述Pt合金选自Pt-Ru合金、Pt-Ir合金和Pt-Pd合金。11.权利要求1至5中任一项所述的催化剂涂覆的膜，其中所述金属催化剂选自Ag、Ni、其合金及其任意组合。12.权利要求1至5中任一项所述的催化剂涂覆的膜，其中所述非金属催化剂是掺杂的石墨烯。13.权利要求12所述的催化剂涂覆的膜，其中所述石墨烯掺杂有S、N、F、金属或其组合。14.权利要求1至5中任一项所述的催化剂涂覆的膜，其中所述非金属催化剂是掺杂的碳纳米管。15.权利要求14所述的催化剂涂覆的膜，其中所述碳纳米管掺杂有S、N、F、金属或其组合。16.前述权利要求中任一项所述的催化剂涂覆的膜，其中如通过质子NMR图谱分析确定的，当在室温下经受包含1M至6M氢氧化物的水溶液至少168小时时，所述膜经历小于5％的开环降解。17.一种燃料电池，包含前述权利要求中任一项所述的催化剂涂覆的膜，其中所述催化剂涂覆的膜具有两个面，并且所述催化剂涂覆的膜的一个面为阴极，所述催化剂涂覆的膜的另一面为阳极。18.权利要求17所述的燃料电池，其中所述催化剂涂覆的膜是预处理的催化剂涂覆的膜。19.权利要求18所述的燃料电池，其中所述预处理的催化剂涂覆的膜通过将催化剂涂覆的膜浸入1M至2M氢氧化物水溶液中1至24小时获得。20.权利要求17至19中任一项所述的燃料电池，其中所述催化剂涂覆的膜包含式(I)的无规共聚物，其中X为选自碘离子、溴离子、氯离子、氟离子及其任意组合的阴离子；并且在将所述催化剂涂覆的膜浸入1M至2M氢氧化物水溶液中1至24小时后，X被交换成选自氢氧根、碳酸根、碳酸氢根及其任意组合的阴离子。21.权利要求17至20中任一项所述的燃料电池，其中所述催化剂涂覆的膜包含每平方厘米0.1mg至5.0mg金属或非金属催化剂的阴极催化剂负载和每平方厘米0.1mg至5.0mg金属或非金属催化剂的阳极催化剂负载。22.权利要求17至20中任一项所述的燃料电池，其中所述催化剂涂覆的膜包含每平方厘米0.1mg至0.5mg金属或非金属催化剂的阴极催化剂负载和每平方厘米0.1mg至0.5mg金属或非金属催化剂的阳极催化剂负载。23.权利要求17至22中任一项所述的燃料电池，其中所述燃料电池能够在20mW/cm2或更高的功率密度下，在60℃至90℃下运行超过4天。24.权利要求17至22中任一项所述的燃料电池，其中所述燃料电池能够在25mW/cm2或更高的功率密度下，在60℃至90℃下运行超过4天。25.权利要求17至24中任一项所述的燃料电池，其中当所述燃料电池在一段时间的运行后关闭并重新启动时，所述燃料电池能够在重新启动6小时内在功率密度降低5％或更少的情况下运行。26.权利要求17至25中任一项所述的燃料电池，其中所述燃料电池在阴极处在包含二氧化碳、氧和水的气氛中运行。27.权利要求17至25中任一项所述的燃料电池，其中所述燃料电池在阴极处在氧和水的气氛中运行。28.权利要求17至25中任一项所述的燃料电池，其中所述燃料电池在阴极处在无二氧化碳的气氛中运行。29.权利要求17至28中任一项所述的燃料电池，其中所述燃料电池在阳极处在氢气氛中运行。30.权利要求17至28中任一项所述的燃料电池，其中所...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·霍尔德克罗夫特，B·布里顿，安德鲁·莱特，
申请(专利权)人：西蒙弗雷泽大学，
类型：发明
国别省市：加拿大,CA