硅烷介导的橡胶储存稳定性增强制造技术

本发明专利技术涉及一种通过在特定支化剂和特定稳定化合物的存在下使共轭二烯聚合来制备支化弹性体聚合物的方法。所述支化弹性体聚合物表现出如随时间不变或较少变化的聚合物粘度所体现的改进的储存稳定性并具有降低的温度依赖性。

Silane-mediated Enhanced Storage Stability of Rubber

The invention relates to a method for preparing branched elastomer polymers by polymerizing conjugated dienes in the presence of specific branching agents and specific stabilizing compounds. The branched elastomer polymer exhibits improved storage stability as reflected in polymer viscosity that is constant or less variable with time and has a reduced temperature dependence.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】硅烷介导的橡胶储存稳定性增强
本专利技术涉及一种通过在特定支化剂和特定稳定化合物的存在下使共轭二烯聚合来制备支化弹性体聚合物的方法。所得弹性体聚合物可有利地用于橡胶制品诸如轮胎中。
技术介绍
不断上涨的油价和要求减少汽车二氧化碳排放的国家立法迫使轮胎和橡胶生产商生产“低燃油消耗的”从而节省燃油的轮胎。一种获得低燃油消耗的轮胎的方法在于生产具有降低的滞后损失的轮胎配制物。交联弹性体聚合物组合物的滞后损失与其在60℃下的tanδ值有关(参见ISO4664-1:2005；Rubber,Vulcanizedorthermoplastic；Determinationofdynamicproperties–part1:Generalguidance)。通常，在60℃下具有相对低的tanδ值的硫化弹性体聚合物组合物因具有较低的滞后损失而是优选的。在最终的轮胎产品中，这意味着更低的滚动阻力和更好的燃油经济性。相反，0℃下较低的tanδ值对应于轮胎产品的劣化的湿路抓地力。因此，可以以劣化的湿路抓地性能为代价制造较低滚动阻力轮胎。例如，在无规溶液丁苯橡胶(无规SSBR)中，如果聚苯乙烯单元浓度相对于总聚丁二烯单元浓度降低，则SSBR玻璃化转变温度降低，结果是60℃下的tanδ和0℃下tanδ均减小，通常对应于轮胎的改善的滚动阻力和劣化的湿抓地性能。因此，在正确评估硫化橡胶的性能时，应监测60℃下的tanδ和0℃下的tanδ以及轮胎的热积聚。WO2012/091753涉及硅烷官能化聚合物和由其制备的硫化橡胶。作者描述了用于引发阴离子聚合的某些烯基氨基硅烷的用途。US8,299,167B2涉及通过在碱金属催化剂的存在下使共轭二烯单体和乙烯基氨基硅烷聚合获得的共轭二烯聚合物。WO2011/028523涉及用于制备聚二烯的方法，所述方法包括在乙烯基硅烷、烯丙基硅烷或烯丙基乙烯基硅烷的存在下使用镧系元素基催化剂体系使共轭二烯单体聚合。WO2015/055252描述了可在共轭二烯单体的聚合中用作改性单体(任选地连同芳族乙烯基单体一起)从而产生聚合物，特别是可用于生产轮胎的弹性体聚合物的乙烯基硅烷化合物。当聚合物主链中可水解裂解的键实际裂解时，可导致聚合物粘度由于聚合物分子量的降低而降低。在偶联(支化)聚合物的情况下，可以观察到偶联率(支化聚合物链与未支化聚合物链的比例)和门尼粘度随着时间和温度的变化而降低。从商业角度来看，表现出这种不稳定储存行为的聚合物较差。本专利技术的目的是提供一种支化弹性体聚合物，其表现出如随时间不变或较少变化的聚合物粘度所体现的改进的储存稳定性并具有降低的温度依赖性。
技术实现思路
本专利技术尤其基于这样的理解，即聚合物主链中可水解裂解的键包括聚合物-Si(R2)-O-聚合物、聚合物-Si(R2)-N(R)-聚合物和聚合物-Si(R2)-S-聚合物键。在亲核试剂诸如水、醇等的存在下，所述键可被如下裂解:为了防止这种水解裂解，可以向聚合物配方中添加水清除剂。一个商业实例是来自Rheinchemie的作为碳二亚胺基水清除剂。这些外部添加的水清除剂可以降低水解裂解的反应速率，这是由于表面上存在水分子的消耗。然而，这些化合物被亲核试剂消耗并失活。完全消耗后，它们是无活性的并且不能再阻止聚合物的水解裂解。根据本专利技术，已经发现，当通过一种或多种共轭二烯诸如1,3-丁二烯(“丁二烯”)和异戊二烯以及任选地一种或多种芳族乙烯基化合物诸如苯乙烯的聚合来制备弹性体聚合物时，上述目的可以通过组合使用特定的多(乙烯基或丁二烯基)氨基硅烷化合物作为支化(偶联剂)和特定的乙烯基硅烷化合物作为稳定化合物来解决。第一方面，本专利技术提供了一种用于制备支化弹性体聚合物的方法，所述方法包括：(a)使至少一种共轭二烯与如下所定义的式1化合物以及任选地一种或多种芳族乙烯基单体在引发剂化合物的存在下聚合，(a’)使至少一种共轭二烯与任选地一种或多种芳族乙烯基单体在引发剂化合物的存在下聚合，所述引发剂化合物可通过使如下所定义的式1化合物与有机碱金属化合物反应得到，或(a”)使活性聚合物与如下所定义的式1化合物反应，所述活性聚合物可通过使至少一种共轭二烯与任选地一种或多种芳族乙烯基单体进行阴离子聚合得到，其特征在于(a)、(a’)和(a”)在如下所定义的式2的稳定剂化合物的存在下进行；(A)—Bn(式1)每个B独立地选自基团-Si(R1)(R2)(R3)，其中R1、R2和R3各自独立地选自乙烯基、丁二烯基、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、苯基和苄基，条件是R1、R2和R3中的至少一个选自乙烯基和丁二烯基，其中每个基团B是基团A的氨基基团的取代基；基团A的所述氨基基团中的至少两个各自被至少一个基团B取代；n是至少2的整数，优选地是选自2至6的整数；且基团A中的所有氨基基团均是叔氨基基团；其中R’独立地选自C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C18芳基和C7-C18烷基芳基，其中两个R’基团可被连接以形成环且除与Si键合的氮原子外，所述环还可含有氧原子、氮原子、>N(C1-C6烷基、C6-C18芳基、C7-C18烷基芳基)基团和硫原子中的一个或多个；R”选自C1-C6烃基；R”’独立地选自C1-C18烃基；Ra、Rb和Rc独立地选自氢、甲基、乙基和乙烯基；x是选自1和2的整数；y是选自0、1和2的整数；z是选自0、1和2的整数；且x+y+z＝3；m选自0和1；条件是当Ra、Rb和Rc都不是乙烯基时，则m＝0。在第二方面，本专利技术提供了可通过根据本专利技术第一方面的方法获得的支化弹性体聚合物。在第三方面，本专利技术提供了一种非硫化(非固化)聚合物组合物，其包含根据本专利技术第二方面的支化弹性体聚合物和一种或多种选自以下的其它组分：(i)添加至用于制备所述聚合物的聚合方法中或作为用于制备所述聚合物的聚合方法的结果形成的组分，(ii)从所述聚合方法除去溶剂后保留的组分，和(iii)在完成聚合物制造过程后添加至所述聚合物的组分，因此包括通过应用(但不限于)机械混合器添加到“无溶剂”聚合物中的组分。在第四方面，本专利技术提供了硫化(固化)聚合物组合物，其通过硫化(固化)根据本专利技术第三方面的包含一种或多种硫化(固化)剂的非固化聚合物组合物获得。在第五方面，本专利技术提供了一种用于制备硫化聚合物组合物的方法，所述方法包括硫化根据本专利技术第三方面的包含一种或多种硫化剂的非硫化聚合物组合物。在第六方面，本专利技术提供了一种包含至少一种由根据本专利技术第四方面的硫化聚合物组合物形成的组分的制品。令人惊奇的是，已发现在聚合过程中加入乙烯基、丁二烯基或异戊二烯基氨基硅烷(即式2化合物)可稳定具有水解可裂解键的支化聚合物(即通过式1化合物支化的聚合物)的聚合物粘度。附图说明图1是显示根据比较例Ex1的末端改性、支化且未稳定的聚合物的以门尼单位(MU)表示的门尼粘度和偶联率(CR)在25℃下随时间的发展的图。图2是显示根据比较例Ex2的末端改性、支化且未稳定的聚合物的以MU表示的门尼粘度和偶联率(CR)在25℃下随时间的发展的图。图3是显示根据比较例Ex3的末端改性、支化且未稳定的聚合物的以MU表示的门尼粘度和偶联率(CR)在25℃下随时间的发展的图。图4是显示根据实施例Ex4的末端改性、支化且稳定的聚合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制备支化弹性体聚合物的方法，所述方法包括：(a)使至少一种共轭二烯与如下所定义的式1化合物以及任选地一种或多种芳族乙烯基单体在引发剂化合物的存在下聚合，(a’)使至少一种共轭二烯与任选地一种或多种芳族乙烯基单体在引发剂化合物的存在下聚合，所述引发剂化合物可通过使如下所定义的式1化合物与有机碱金属化合物反应得到，或(a”)使活性聚合物与如下所定义的式1化合物反应，所述活性聚合物可通过使至少一种共轭二烯与任选地一种或多种芳族乙烯基单体进行阴离子聚合得到，其特征在于(a)、(a’)和(a”)在如下所定义的式2的稳定剂化合物的存在下进行；(A)—Bn   (式1)其中A是具有至少两个氨基基团的有机基团；每个B独立地选自基团‑Si(R1)(R2)(R3)，其中R1、R2和R3各自独立地选自乙烯基、丁二烯基、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、苯基和苄基，条件是R1、R2和R3中的至少一个选自乙烯基和丁二烯基，其中每个基团B是基团A的氨基基团的取代基；基团A的所述氨基基团中的至少两个各自被至少一个基团B取代；n是至少2的整数，优选地选自2‑6的整数；和基团A中的所有氨基基团均是叔氨基基团；...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.06.17 EP 16175039.31.一种用于制备支化弹性体聚合物的方法，所述方法包括：(a)使至少一种共轭二烯与如下所定义的式1化合物以及任选地一种或多种芳族乙烯基单体在引发剂化合物的存在下聚合，(a’)使至少一种共轭二烯与任选地一种或多种芳族乙烯基单体在引发剂化合物的存在下聚合，所述引发剂化合物可通过使如下所定义的式1化合物与有机碱金属化合物反应得到，或(a”)使活性聚合物与如下所定义的式1化合物反应，所述活性聚合物可通过使至少一种共轭二烯与任选地一种或多种芳族乙烯基单体进行阴离子聚合得到，其特征在于(a)、(a’)和(a”)在如下所定义的式2的稳定剂化合物的存在下进行；(A)—Bn(式1)其中A是具有至少两个氨基基团的有机基团；每个B独立地选自基团-Si(R1)(R2)(R3)，其中R1、R2和R3各自独立地选自乙烯基、丁二烯基、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、苯基和苄基，条件是R1、R2和R3中的至少一个选自乙烯基和丁二烯基，其中每个基团B是基团A的氨基基团的取代基；基团A的所述氨基基团中的至少两个各自被至少一个基团B取代；n是至少2的整数，优选地选自2-6的整数；和基团A中的所有氨基基团均是叔氨基基团；其中R’独立地选自C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C18芳基和C7-C18烷基芳基，其中两个R’基团可被连接以形成环且除与Si键合的氮原子外，所述环还可含有氧原子、氮原子、>N(C1-C6烷基、C6-C18芳基、C7-C18烷基芳基)基团和硫原子中的一个或多个；R”选自C1-C6烃基；R”’独立地选自C1-C18烃基；Ra、Rb和Rc独立地选自氢、甲基、乙基和乙烯基；x是选自1和2的整数；y是选自0、1和2的整数；z是选自0、1和2的整数；且x+y+z＝3；m选自0和1；条件是，当Ra、Rb和Rc都不是乙烯基时，则m＝0。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述式1化合物是选自下列式1-1至1-5的化合物:其中R11、R12、R13、R14和R15各自独立地选自基团B、C1-C18烷基、C6-C18芳基、任选地C1-C4烷基取代的C3-C12杂芳基、C7-C18芳烷基、(R4)a-O-(R5)b，其中R4和R5各自独立地选自C1-C6烷基和C6-C18芳基且a和b各自是独立选自0至4的整数，和-Si(R6)(R7)(R8)，其中R6、R7和R8各自独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、苯基和苄基；R9和R10各自独立地选自二价乙基、丙基、丁基、苯基和-(CH2)a’-C6H5-(CH2)b’-，其中a’和b’各自是独立选自0和1的整数；且c是选自0、1、2和3的整数；其中基团-N<>N-是可为饱和或不饱和的且可在任一环碳原子上被C1-C6烷基基团取代的5至18元杂环基团，其中除在式1-2中清楚示出的两个N原子外的杂原子基团选自-N＝、>NR16(其中R16选自基团B、C1-C6烷基、苯基和苄基)、-O-、-S-和>SiR17R18(其中R17和R18各自独立地选自C1-C6烷基、苯基和苄基)；其中R20、R21和R22各自独立地选自单键和二价C1-C10烷基基团，d是选自0、1和2的整数，d’是选自0和1的整数，其中当d’是0时d是0，每个基团-N<>X-独立地选自可为饱和或不饱和的且可在任一环碳原子上被C1-C6烷基基团取代的5至10元杂环基团，其中每个X独立地选自-N-、-C＝和-CH-，并且除在式1-3中清楚示出的两个基团N和X外的杂原子基团选自-N＝、>NR16(其中R16选自C1-C6烷基、基团B、苯基和苄基)、-O-、-S-和>SiR17R18(其中R17和R18各自独立地选自C1-C6烷基、苯基和苄基)；其中D是可为饱和或不饱和的且可在任一环碳原子上被C1-C6烷基基团取代的5至10元碳环或杂环基团，其中杂原子基团选自-N＝、>NR16(其中R16选自C1-C6烷基、基团B、苯基和苄基)、-O-、-S-和>SiR17R18(其中R17和R18各自独立地选自C1-C6烷基和苯基)，每个基团-N<>X-独立地选自可为饱和或不饱和的且可在任一环碳原子上被C1-C6烷基基团取代的5至10元杂环基团，其中每个X独立地选自-N-、-C＝和-CH-，R23选自单键和二价C1-C10烷基基团，且e是...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·罗斯勒，S·蒂勒，H·埃伯特，
申请(专利权)人：盛禧奥欧洲有限责任公司，
类型：发明
国别省市：瑞士,CH