超细银纳米颗粒与微孔有机聚合物复合材料的制备方法及其产品技术

本发明专利技术公开了一种超细银纳米颗粒与微孔有机聚合物复合材料的制备方法及其产品，本发明专利技术首次提出了利用含有炔基活性基团的微孔有机聚合物材料为负载载体，将硝酸银离子吸附在微孔结构中，并利用材料本身含有的还原性基团，原位还原制备了粒径为1‑2 nm超细银纳米颗粒。微孔有机聚合物材料本身含有的微孔孔道可以起到分散固定银纳米颗粒的作用，从而避免了银纳米颗粒的团聚。本发明专利技术方法不仅实现了超细小银纳米颗粒的合成，而且通过微孔孔道的限域作用很好的避免了银纳米颗粒的团聚，为超细小、分散性好的银纳米颗粒的合成提供了一种新的方法。

Preparation and Products of Ultrafine Silver Nanoparticles and Microporous Organic Polymer Composites

The present invention discloses a preparation method and product of superfine silver nanoparticles and microporous organic polymer composite material. For the first time, the microporous organic polymer material containing alkynyl active group is used as a loading carrier to adsorb silver nitrate ion into the microporous structure, and the reduction group contained in the material itself is used to prepare in-situ ultrafine particles with a particle size of 1 2 nm. Fine silver nanoparticles. Microporous organic polymer materials can disperse and fix silver nanoparticles, thus avoiding the aggregation of silver nanoparticles. The method not only realizes the synthesis of ultrafine silver nanoparticles, but also avoids the aggregation of silver nanoparticles through the limited effect of microporous channels, thus providing a new method for the synthesis of ultrafine and well dispersed silver nanoparticles.

【技术实现步骤摘要】
超细银纳米颗粒与微孔有机聚合物复合材料的制备方法及其产品
本专利技术涉及一种超细银纳米颗粒与微孔有机聚合物复合材料的制备方法及其产品。具体涉及一种利用含有炔基活性基团的微孔有机聚合物，原位还原制备粒径为1-2nm的超细银纳米颗粒，合成得到了银纳米颗粒与微孔有机聚合物复合的材料。
技术介绍
银纳米颗粒是一种粒径在纳米尺度的银单质，由于银纳米颗粒具有良好的导电性、表面效应及量子尺寸效应等，其在催化、超导、光学材料及表面拉曼增强等领域具有广泛的应用价值。此外，银纳米颗粒还具有良好的杀菌效果，研究表明其粒径越小，杀菌效果越好。银纳米颗粒的粒径一般分布在25-50nm范围内，目前的合成方法主要有热分解法、化学还原法、微乳液法等。其中比较常用方法为化学还原法，比如以油酸为稳定剂，以维生素C为还原剂通过还原硝酸银来制备银纳米颗粒。此类方法合成的银纳米颗粒尺寸较大，且分散性不好，容易团聚。目前制备银纳米颗粒存在的问题是尺寸越小的银纳米颗粒越不稳定，越容易团聚，很难通过常规的方法合成制备，尤其是粒径低于5nm以内的银纳米颗粒更加难以稳定的合成制备。微孔有机聚合物材料属于一种新兴的多孔有机聚合物材料，其是由含有刚性苯环结构的有机分子聚合得到的，分子间相互交联成三维网状结构，因此其材料本身含有2-3nm的微孔结构，是一类待开发的非常好的吸附载体材料。其合成反应类型多大基于过渡金属催化的金属偶联反应如Sonogashira反应、Oxidative反应、Yamamoto反应等，其中以Sonogashira反应为基础，以炔基取代苯和卤代苯单体为原料合成的微孔有机聚合物材料最为常见，由于其合成过程中分子链的无序生长，导致其微观纳米结构复杂多样，主要由纳米球、纳米片、纳米管、纳米线组合而成。此外，此类材料不仅含有微孔结构，分子链中还含有具有还原作用的乙炔基活性基团。
技术实现思路
针对超细银纳米颗粒合成制备中存在的问题及微孔有机聚合物材料本身的多孔结构和分子链结构的特点，本专利技术目的在于提供一种超细银纳米颗粒与微孔有机聚合物复合材料的制备方法。本专利技术的再一目的在于：提供一种上述方法制备的超细银纳米颗粒与微孔有机聚合物复合材料产品。本专利技术目的通过下述方案实现：一种超细银纳米颗粒与微孔有机聚合物复合材料的制备方法，利用含有炔基活性基团的微孔有机聚合物材料为负载载体，将硝酸银离子吸附负载在微孔结构中，并利用材料本身含有的还原性基团，原位还原制备粒径为1-2nm的超细银纳米颗粒，包括下述步骤：a、配制浓度为2.5mg/ml的硝酸银的水溶液待用；b、以Sonogashira反应为基础，以摩尔比1:1.5炔基取代苯和卤代苯单体分子为原料,合成含有炔基活性基团的微孔有机聚合物材料；c、称取一定量的微孔有机聚合物材料加入到乙醇中搅拌分散30min，然后将硝酸银的水溶液加入其中得混合液；d、用抽真空-充氮气的方法将上述混合液中的空气用氮气置换，并在氮气保护下50℃搅拌反应3h后抽滤并收集固体粉末，得到超细银纳米颗粒与微孔有机聚合物复合材料。在上述方案基础上,所述的炔基取代苯单体分子为苯环上单卤素取代的间三炔基苯类单体;所述的卤代苯类单体分子为其它位置取代的含有两个卤素基团的可发生金属偶联反应的苯类单体。具体的,所述的苯环上单卤素取代的间三炔基苯类单体为1,3,5-三乙炔苯。所述的其它位置取代的含有两个卤素基团的可发生金属偶联反应的苯类单体为1,4-二碘苯、1,4-二溴苯或1,4-二氯苯。本专利技术提供一种超细银纳米颗粒与微孔有机聚合物复合材料，根据上述任一所述方法制备得到。本专利技术首次尝试了利用这种含有炔基活性基团的微孔有机聚合物材料为负载载体，将硝酸银离子吸附在微孔结构中，并利用材料本身含有的还原性基团原位还原制备了粒径为1-2nm超细银纳米颗粒。本专利技术所涉及的微孔有机聚合物材料本身含有的微孔孔道可以起到分散固定银纳米颗粒的作用，从而避免了银纳米颗粒的团聚。本专利技术所涉及的制备方法不仅实现了超细小银纳米颗粒的合成，而且通过微孔孔道的限域作用很好的避免了银纳米颗粒的团聚，为超细小、分散性好的银纳米颗粒的合成提供了一种新的思路。附图说明图1为本专利技术实施例1合成的超细银纳米颗粒/微孔有机聚合物复合材料的TEM图;图2为本专利技术实施例2合成的超细银纳米颗粒/微孔有机聚合物复合材料的TEM图。具体实施方式本专利技术通过下面具体实施例进行详细的描述，但是本专利技术的保护范围不受限于这些实例：实施例1一种超细银纳米颗粒与微孔有机聚合物复合材料的制备方法，利用含有炔基活性基团的微孔有机聚合物材料为负载载体，将硝酸银离子吸附负载在微孔结构中，并利用材料本身含有的还原性基团，原位还原制备粒径为1-2nm的超细银纳米颗粒，包括以下步骤：a、配制浓度为2.5mg/ml的硝酸银的水溶液待用；b、称取43.9mg(0.15mmol)1,4-二碘苯单体和16mg(0.1mmol)的1,3,5-三乙炔苯单体溶解于20ml的二甲苯中，并将此溶液置于100ml的三颈烧瓶中,向上述溶液中加入8mg三苯基膦二氯化钯、4ml三乙胺和2mg碘化亚铜催化剂，60℃下搅拌反应6h,反应结束后抽滤反应液并收集固体粉末，依次用丙酮、四氢呋喃、乙醇冲洗后，置于真空干燥箱中干燥12h,得到含有炔基活性基团的微孔有机聚合物材料;c、称取20mg上述合成得到的微孔有机聚合物材料加入到10ml乙醇中搅拌分散30min，然后将5ml浓度为2.5mg/ml的硝酸银水溶液加入其中得混合液；d、用抽真空-充氮气的方法将上述混合液中的空气用氮气置换，并在氮气保护下50℃搅拌反应3h后抽滤并收集固体粉末，得到超细银纳米颗粒与微孔有机聚合物复合材料。如图1为本实施例合成的超细银纳米颗粒/微孔有机聚合物复合材料的TEM图。实施例2与实施例1近似,只是所述的其它位置取代的含有两个卤素基团的可发生金属偶联反应的苯类单体为1,4-二溴苯,称取35.4mg(0.15mmol)1,4-二溴苯单体和16mg(0.1mmol)的1,3,5-三乙炔苯单体溶解于20ml的二甲苯中，并将此溶液置于100ml的三颈烧瓶中。向上述溶液中加入8mg三苯基膦二氯化钯、4ml三乙胺和2mg碘化亚铜催化剂，60℃下搅拌反应6h。反应结束后抽滤反应液并收集固体粉末，依次用丙酮、四氢呋喃、乙醇冲洗后，置于真空干燥箱中干燥12h。称取20mg上述合成得到的微孔有机聚合物材料加入到10ml乙醇中搅拌分散30min，然后将5ml浓度为2.5mg/ml的硝酸银水溶液加入其中，用抽真空-充氮气的方法将上述混合液中的空气用氮气置换，并在氮气保护下50℃搅拌反应3h后抽滤并收集固体粉末,如图2为本实施例合成的超细银纳米颗粒/微孔有机聚合物复合材料的TEM图。实施例3与实施例1近似,所述的其它位置取代的含有两个卤素基团的可发生金属偶联反应的苯类单体为1,4-二氯苯。称取21.9mg(0.15mmol)1,4-二氯苯单体和16mg(0.1mmol)的1,3,5-三乙炔苯单体溶解于20ml的二甲苯中，并将此溶液置于100ml的三颈烧瓶中。向上述溶液中加入8mg三苯基膦二氯化钯、4ml三乙胺和2mg碘化亚铜催化剂，60℃下搅拌反应6h。反应结束后抽滤反应液并收集固体粉末，依次用丙酮、四氢呋喃、乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种超细银纳米颗粒与微孔有机聚合物复合材料的制备方法，其特征在于,利用含有炔基活性基团的微孔有机聚合物材料为负载载体，将硝酸银离子吸附负载在微孔结构中，并利用材料本身含有的还原性基团，原位还原制备粒径为1‑2 nm的超细银纳米颗粒，包括以下步骤：a、配制浓度为2.5 mg/ml的硝酸银的水溶液待用；b、以Sonogashira 反应为基础，以炔基取代苯和卤代苯单体分子为原料,按摩尔比1:1.5合成含有炔基活性基团的微孔有机聚合物材料；c、称取一定量的微孔有机聚合物材料加入到乙醇中搅拌分散30min，然后将硝酸银的水溶液加入其中得混合液；d、用抽真空‑充氮气的方法将上述混合液中的空气用氮气置换，并在氮气保护下50℃搅拌反应3h后抽滤并收集固体粉末，得到超细银纳米颗粒与微孔有机聚合物复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种超细银纳米颗粒与微孔有机聚合物复合材料的制备方法，其特征在于,利用含有炔基活性基团的微孔有机聚合物材料为负载载体，将硝酸银离子吸附负载在微孔结构中，并利用材料本身含有的还原性基团，原位还原制备粒径为1-2nm的超细银纳米颗粒，包括以下步骤：a、配制浓度为2.5mg/ml的硝酸银的水溶液待用；b、以Sonogashira反应为基础，以炔基取代苯和卤代苯单体分子为原料,按摩尔比1:1.5合成含有炔基活性基团的微孔有机聚合物材料；c、称取一定量的微孔有机聚合物材料加入到乙醇中搅拌分散30min，然后将硝酸银的水溶液加入其中得混合液；d、用抽真空-充氮气的方法将上述混合液中的空气用氮气置换，并在氮气保护下50℃搅拌反应3h后抽滤并收集固体粉末，得到超细银纳米颗粒与微孔有机聚合物复合材料。2.根据权利要求1所述的超细银纳米颗粒与微孔有机聚合物复合的材料的制备方法，其特征在于,所述的炔基取代苯单体分子为苯环上单卤素取代的间三炔基苯类单体;所述的卤代苯单体分子为其它位置取代的含有两个卤素基团的可发生金属偶联反应的苯类单体。3.根据权利要求2所述的超细银纳米颗粒与微孔有机聚合物复合的材料的制备方法，其特征在于所述的苯环上单卤素取代的间三炔基苯类单体为1,3,5-三乙炔苯;...

【专利技术属性】
技术研发人员：何丹农，陈振，林琳，王敬锋，徐少洪，金彩虹，
申请(专利权)人：上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31