一种N-罗丹明6G内酰胺-N制造技术

一种荧光探针聚合物水凝胶及其在检测汞离子中的应用涉及一类在汞离子存在下荧光发生显著增强的荧光探针聚合物水凝胶。本发明专利技术提供了一种可用于选择性检测汞离子N‑罗丹明6G内酰胺‑N'‑丙烯酰氧基肼荧光探针聚合物水凝胶及其制备方法。首先以罗丹明6G与羟乙基肼为原料，制备罗丹明6G缩水合肼，再利用其与丙烯酰氯反应，得到N‑罗丹明6G内酰胺‑N'‑丙烯酰氧基肼，然后把N‑罗丹明6G内酰胺‑N'‑丙烯酰氧基肼与丙烯酰胺共聚得到荧光探针水凝胶。该工艺合成成本较低，产率高，产品纯化简单，反应条件容易控制。汞离子荧光探针水凝胶具有选择性好，抗金属离子干扰能力强，检测快速响应等特点，是一种简单、快速、灵敏的汞离子特异性检测材料，可以应用于材料领域或传感器领域。

A N-Rhodamine 6G Lactam-N

A fluorescent probe polymer hydrogel and its application in the detection of mercury ions involve a class of fluorescent probe polymer hydrogels with significant enhancement of fluorescence in the presence of mercury ions. The present invention provides a fluorescent probe polymer hydrogel for selective detection of mercury ion N rhodamine 6G lactam N'acryloxyhydrazine and a preparation method thereof. Rhodamine 6G hydrazine hydrate was synthesized from rhodamine 6G and hydroxyethyl hydrazine, and then reacted with acrylic chloride to obtain N rhodamine 6G lactam N acryloxyhydrazine. Then the fluorescent probe hydrogel was obtained by copolymerizing N rhodamine 6G lactam N acryloxyhydrazine with acrylamide. The process has the advantages of low cost, high yield, simple purification and easy control of reaction conditions. Mercury ion fluorescence probe hydrogel is a simple, fast and sensitive material for mercury ion specific detection, which can be applied in the field of materials or sensors because of its good selectivity, strong anti-interference ability and fast response to metal ions.

【技术实现步骤摘要】
一种N-罗丹明6G内酰胺-N，-丙烯酰氧基肼荧光探针聚合物水凝胶及其制备方法
本专利技术涉及一种荧光探针聚合物水凝胶及其制备方法，该荧光探针具有共轭和刚性平面结构，表现出较好的荧光性能，同时含有C＝O，N-H官能团，能够提供丰富的配位方式，具有很强的金属配位能力和很好的离子选择性，把该荧光探针与丙烯酰胺共聚得到水凝胶，从而解决再生荧光探针的循环使用问题。
技术介绍
基于荧光信号的探针已经被广泛研究，其具有成本低、合成方法简单、灵敏度高、选择性好、响应速度快和检测限低并且可以用于时空采样和体内成像等优点，因而大量用于检测金属离子。在研究过程中，人们发现小分子荧光探针具有很多难以克服的缺点。小分子荧光探针一般具有较大的刚性共轭基团，溶解性通常较差，不能直接用于城市污水和工业废水中重金属离子的检测；通过进行分子修饰可以改变其水溶性，但是荧光性能却容易发生变化。小分子荧光探针必须具有对被检测离子很敏感的结构单元才能实现离子的检测，这些结构单元通常反应性较强，稳定性较差，容易与许多干扰物发生反应。小分子荧光探针不容易加工，限制了其在检测器件方面的应用。水凝胶作为一种智能材料，是通过化学(共价键)或物理(非共价相互作用)交联形成，具有遇水膨胀的三维结构。由于结构中具有亲水基团(-OH，-COOH，-NH2，-CONH2，-SO3H)，可以吸水膨胀至体积增大上百甚至上千倍。这些特性使它们得以应用在药物传递系统、抗菌材料、传感器、农业、矩阵组织工程材料、催化剂载体材料、分离、固定化和环境技术等方面。本专利在小分子荧光探针上引入不饱和双键，将其与丙烯酰胺共聚，制备出具备高透明度、高亲水性及良好力学性能的高分子水凝胶荧光探针，从而解决再生荧光探针的循环使用问题，这一研究成果能够大幅降低荧光探针合成的工作量，从而降低对环境的污染和能源的消耗，有利于基于高分子材料的荧光探针从实验室研究走向实际应用。
技术实现思路
：本专利技术的目的是针对现有技术的不足，提供一类新的荧光探针聚合物水凝胶，该荧光探针单体具有特殊的共轭结构和良好的化学配位性能，而且该合成工艺具有操作简单、产率高、成本低、检测快速等优点。本专利技术的另一目的是提供所述的荧光探针单体的制备方法。本专利技术的另一目的是提供所述的荧光探针聚合物水凝胶的制备方法。本专利技术的另一目的是提供所述的荧光探针聚合物水凝胶的应用。为了实现这样的目的，本专利技术的技术方案如下：该化合物主要应用于材料领域或传感器领域；一种荧光探针聚合物水凝胶的制备方法，其制备方法如下：1)N-罗丹明6G内酰胺-N'-水合肼的制备：称取罗丹明6G于三口瓶中，加入无水乙醇，将三口瓶回流搅拌30min后，向溶液中滴加水合肼，滴加完毕后，混合溶液继续回流反应5～10h，冷却到室温，抽滤，用无水乙醇重结晶，真空干燥，即得N-罗丹明6G内酰胺-N'-水合肼；2)N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基肼的制备：称取三乙胺和步骤1)得到的N-罗丹明6G内酰胺-N'-水合肼于三口瓶中，加入二氯甲烷，称取丙烯酰氯滴加到三口瓶中，滴加过程在-5～0℃恒温下进行，滴加完毕，升温至室温并在室温下搅拌6～12h，萃取，干燥除水，减压蒸馏除去溶剂，柱色谱分离，得到粉色粉末状固体，真空干燥即得N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基肼；3)N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基肼聚合物水凝胶的制备：将蒸馏水煮沸密封冷却至室温以除去水中的氧气，称取丙烯酰胺溶于蒸馏水中，称取步骤2)得到的N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基肼溶于二甲基亚砜中，两种溶液混合后常温下抽真空搅拌，持续搅拌30min，直至混合完全，依次将交联剂，催化剂，引发剂加入上述混合溶液，搅拌均匀，将溶液转移至玻璃模具中，确保没有混入气泡后，盖上玻璃盖子密封，将水凝胶模具放置在50～55℃的恒温箱中保持3～5h，进行自由基聚合反应，取出后冷却稳定24h，打开玻璃盖子，将成型的水凝胶慢慢取出，在二甲基亚砜溶液中浸泡24h，除去未反应的N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基肼单体，然后在蒸馏水中浸泡24h，除去未反应的丙烯酰胺单体。优选的，步骤1)中所述的罗丹明6G与水合肼的摩尔比为2:13～2:16；更优选的，罗丹明6G与水合肼的摩尔比为2:15；优选的，步骤1)中所述的无水乙醇与罗丹明6G的体积摩尔比为20mL：1～4mmol；更优选的，无水乙醇与罗丹明6G的体积摩尔比为20mL：2mmol；优选的，步骤1)中的反应时间是7～10h；更优选的，反应时间为8h；优选的，步骤2)中所述的N-罗丹明6G内酰胺-N'-水合肼与三乙胺的摩尔比1:1～1:2；更优选的N-罗丹明6G内酰胺-N'-水合肼与三乙胺的摩尔比1:1.5；优选的，步骤2)中所述的N-罗丹明6G内酰胺-N'-水合肼与丙烯酰氯的摩尔比为1:1～1:2；更优选的，N-罗丹明6G内酰胺-N'-水合肼与丙烯酰氯的摩尔比为1:1；优选的，步骤2)中所述的二氯甲烷与N-罗丹明6G内酰胺-N'-水合肼的体积摩尔比为20～30mL：1mmol；更优选的，二氯甲烷与N-罗丹明6G内酰胺-N'-水合肼的体积摩尔比为24mL：1mmol；优选的，步骤2)中所述的滴加温度在-5～0℃；更优选的滴加温度为-2℃；优选的，步骤2)中所述的反应时间为10～12h；更优选的反应时间为12h；步骤3)中所述的交联剂、引发剂、催化剂分别为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、四甲基乙二胺；步骤3)中所述的丙烯酰胺、N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基肼、交联剂、引发剂占总固体组分的质量百分比分别为89～99％、0.14～9％、0.4～0.6％、0.5～0.7％；步骤3)中所述的丙烯酰胺与蒸馏水的质量体积比为1g：1～1.2mL；步骤3)中所述的N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基肼与二甲基亚砜的质量体积比为0.001g：0.04～1.6mL；步骤3)中所述的催化剂与引发剂的体积质量比为100μL：0.02～0.04g；步骤3)中所述的恒温反应时间为3～5h，恒温反应温度为50～55℃；本专利技术所述的荧光探针聚合物水凝胶的合成路线如下：本专利技术将罗丹明6G与水合肼反应，制备得到罗丹明6G缩水合肼，再利用其与丙烯酰氯反应，得到N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基肼，然后把N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基肼与丙烯酰胺共聚得到荧光探针水凝胶，经测试，N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基肼及其聚合物荧光探针水凝胶对金属汞离子具有良好的选择性。水凝胶制备过程中，整个搅拌的过程在100mL茄形瓶中进行，将茄形瓶架在恒温磁力搅拌器上，瓶口塞带孔橡胶塞，通过自制玻璃管和橡胶管接在多用循环水式真空泵，这样就可以边搅拌边抽真空以便于排出混合溶液中的气体，保证成胶时不容易形成气泡，降低水凝胶成型后的缺陷率。本专利技术的新化合物可以作为探针应用于离子检测领域。该化合物N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基肼及其与丙烯酰胺共聚得到的荧光探针水凝胶都具有选择性好，抗金属离子干扰能力强，检测快速响应等特点，是一种简单、快速、灵敏的汞离子特异性检测材料，可以应用于材料领域或传感器领域。附图说明：(1)图1是化合物N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基肼的核磁共振氢谱图。(2)图2是化合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种N‑罗丹明6G内酰胺‑N'‑丙烯酰氧基肼荧光探针聚合物水凝胶，其特征在于：该水凝胶是将N‑罗丹明6G内酰胺‑N'‑丙烯酰氧基肼荧光探针与丙烯酰胺共聚，其结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基肼荧光探针聚合物水凝胶，其特征在于：该水凝胶是将N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基肼荧光探针与丙烯酰胺共聚，其结构式如下：2.如权利要求1所述的荧光探针聚合物水凝胶，其特征在于：在材料领域或传感器领域的应用。3.制备如权利要求1所述的荧光探针聚合物水凝胶的方法，其特征在于：具体步骤如下：1)N-罗丹明6G内酰胺-N'-水合肼的制备：称取罗丹明6G于三口瓶中，加入无水乙醇，将三口瓶于60～80℃恒温下搅拌30min后，向溶液中滴加水合肼，继续反应5～10h，冷却到室温，抽滤，用无水乙醇重结晶，真空干燥，即得N-罗丹明6G内酰胺-N'-水合肼；2)N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基肼的制备：称取三乙胺和步骤1)得到的N-罗丹明6G内酰胺-N'-水合肼于三口瓶中，加入二氯甲烷，称取丙烯酰氯滴加到三口瓶中，滴加过程在-5～0℃恒温下进行，滴加完毕，缓慢升温至室温并在室温下搅拌6～12h，萃取，干燥除水，减压蒸馏除去溶剂，柱色谱分离，得到粉色粉末状固体，真空干燥即得N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基肼；3)N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基肼聚合物水凝胶的制备：将蒸馏水煮沸密封冷却至室温以除去水中的氧气，称取丙烯酰胺溶于蒸馏水中，称取步骤2)得到的N-罗丹明6G内酰胺-N'-丙烯酰氧基肼溶于二甲基亚砜中，两种溶液混合后常温下抽真空搅拌，持续搅拌30min，直至混合完全，依次将交联剂，催化剂，引发剂加入上述混合溶液，搅拌均匀，将溶液转移至玻璃模具中，确保没有混入气泡后，盖上玻璃盖子密封，将水凝胶模具放置在50～55℃的恒温箱中...

【专利技术属性】
技术研发人员：段洪东，王珍媜，
申请(专利权)人：齐鲁工业大学，
类型：发明
国别省市：山东,37