合成二苯基乙烯的方法技术

本发明专利技术提供了一种合成二苯基乙烯的方法，该方法使用的催化剂为活性炭负载的Pd纳米颗粒。该方法可以获得较高的顺式二苯乙烯选择性，并且合成方法环境友好。

Synthesis of Diphenylethylene

The present invention provides a method for synthesizing diphenylethylene. The catalyst used in the method is Pd nanoparticles supported on activated carbon. This method can obtain high selectivity of cis-stilbene, and the synthesis method is environmentally friendly.

【技术实现步骤摘要】
合成二苯基乙烯的方法
本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种使用负载型钯催化剂合成二苯基乙烯的方法，更具体地，涉及使用负载型钯催化剂合成1，2-二苯基乙烯的方法。
技术介绍
1，2-二苯基乙烯是一类重要的化工中间体和化学试剂。目前常采用的方法是使用sharpless方法进行1，2-二苯基乙烯。负载型Pd催化剂在很多领域具有广泛应用，尤其是在化工和石油以及有机合成领域有着广泛的应用。在现有的负载型Pd催化剂的制备中，通过是采用浸渍-还原方法进行制备，但是这种制备方法难以控制Pd颗粒的形貌，载体的物理形态例如孔隙结构会影响Pd颗粒的形貌，从而导致其形貌变得不可控。这种可控形貌给负载型Pd纳米颗粒催化性能带来特别良好的改善。另外，已知有许多方法用于钯、特别是纳米钯的合成，其中一类常用的方法包括化学还原。然而，在现有的还原方法中，需要用到还原剂，尤其是强还原剂。在大规模工业化生产中，这些还原剂例如有毒的肼化合物有可能对操作者或环境造成严重不良影响。这种常规的方法与当前的绿色化学理念不符。CN101693642A公开了一种合成1，2-二苯乙烯类化合物的新方法，采用的是在非质子性有机溶剂中，于氮气保护下，以Lewis酸为催化剂，将芳香醛与双苄基锌试剂以1∶1～2.5∶1的摩尔比，在-80℃～80℃的温度下加成反应2～16小时，加酸淬灭，分离即得目标化合物。CN103333674A公开了一种具有电场调制功能的二芳基乙烯类光致变色化合物及合成方法，该方法包括以下步骤：首先合成含有电子传输基团的芳杂环中间体；然后合成含有电荷传输基团的芳杂环中间体；将所述这两部份中间体分别结合到一个八氟环戊烯分子的两个双键碳上的氟原子上，形成含两种不同类型电荷传输基团的不对称型二芳基乙烯类光致变色化合物；含电子传输基团的中间体化合物则须先制成单取代的全氟环戊烯中间体才能顺利得到目标产物。CN101481300A公开了一种反式多羟基二苯乙烯的制备方法，该方法以羟基取代苯甲醛和羟基取代苯乙酸为原料，利用Perkin反应构建顺式二苯乙烯骨架，再经脱羧及异构化反应得到反式多羟基二苯乙烯。CN103301852A公开了一种钯炭催化剂的制备方法，该方法包括步骤为：在钯中添加金属元素并进行混合反应制得钯合金；将所述钯合金在吸附液中浸渍和还原，取出后干燥得到高分散型的钯炭催化剂。CN105126831A公开了一种纳米级的钯催化剂的制备方法，该方法是以室温离子液体与水所形成的微乳液体系为介质，通过氯化钯滴加的方式使其与微乳液介质原位合成钯纳米颗粒，从而制备形成一种纳米级钯催化剂。CN103357401A公开了一种钯基催化剂的制备方法，包括以下步骤：A)将载体、钯源与Keggin型杂多酸在溶液中混合，得到悬浮液；B)用碱性溶液调节所述悬浮液的pH值，再加入还原剂进行反应，得到催化剂；C)将所述催化剂在氧气气氛中煅烧，得到钯基催化剂。CN103657643A公开了一种制备纳米钯金属催化剂的方法，该方法包括：将载体与功能助剂在有机溶剂中进行接枝反应，再加入钯盐或钯盐的有机溶液，使钯盐与功能助剂发生配位反应的同时也被载体所捕获，再使用还原剂将钯盐还原成金属钯纳米颗粒，然后加入包埋剂，进行分隔包覆反应，最终得到稳定的固载型的纳米钯金属催化剂。CN102423704A公开了一种直接甲酸燃料电池用钯纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：将炭载体分散于水中，得到悬浮液；向所述悬浮液加入胍盐离子液体和钯金属前驱体，将所述胍盐离子液体和钯金属前驱体发生配位反应形成含钯络合物；将所述含钯络合物与还原剂反应形成钯纳米粒子并沉积在所述炭载体表面，洗涤、干燥后得到直接甲酸燃料电池用钯纳米催化剂。WO2007/094903A1公开了负载的钯-金催化剂的制备方法，所述方法包括(a)使二氧化钛载体硫酸化；(b)煅烧该硫酸化的载体；(c)用钯盐、金盐和碱金属或铵化合物浸渍该经煅烧的载体；(d)煅烧该经浸渍的载体；和(e)将步骤(d)的经煅烧的载体还原而形成负载的钯-金催化剂。“液相原位还原法制备钯基催化剂”，张雨等，工业催化，2015年04期，公开了采用液相原位还原法制备Pd/α-Al2O3催化剂，并应用于CO氧化偶联合成草酸二甲酯反应，对比实验发现，甲醛液相原位还原法制得的Pd基催化剂具有优异的催化活性，当Pd负载质量分数低至0.1％时，催化剂仍表现出较高的活性和稳定性。“对位取代的1，2-二苯基乙烯的合成及其不对称二羟基化反应”，张生勇，《高等学校化学学报》，1998，19(gd)：1277-1279，探讨了对位取代的(E)-1，2-二苯乙烯类化合物的合成，并采用改进了的Sharpless方法进行不对称二羟基化反应，取得了良好的结果。在上述文献和其它现有技术中，缺乏一种以高的顺式选择性合成1，2-二苯基乙烯的方法，在现有的合成方法中通常是具有比较高的反式选择性。另外，本领域中使用的Pd催化剂形貌难以控制且合成不环保、不经济。本领域需要一种能够以高的顺式选择性合成1，2-二苯基乙烯并且使用的Pd催化剂的合成经济、环保且Pd纳米颗粒形貌可控的方法。
技术实现思路
为了同时解决上述问题，本专利技术人经过深入研究和大量实验，提供了以下技术方案。在本专利技术的一方面，提供了一种合成二苯基乙烯的方法，该方法包括在活性炭负载型钯催化剂存在下，使碘苯和苯乙烯反应合成二苯基乙烯。所述反应溶剂可以为二甲基乙酰胺。优选地，在反应中还加入三乙胺。就本专利技术而言，顺式二苯乙烯的选择性大于20.0％，优选地，顺式二苯乙烯的选择性为25.0％-32.0％。优选地，所述催化剂为活性炭负载的Pd纳米颗粒，所述Pd纳米催化剂颗粒的晶粒尺寸为2nm-20nm。优选地，所述活性炭负载Pd纳米颗粒中Pd的负载量为1.0wt％-5.0wt％。所述具体合成方法如下：在氮气保护下，将碘苯溶解在二甲基乙酰胺溶剂中，之后加入活性炭负载的Pd纳米颗粒，然后加热到80-120℃，在搅拌条件下滴加苯乙烯和三乙胺，反应结束后过滤，将滤液放置过夜，然后过滤出结晶物，洗涤，减压干燥，即得1，2-二苯基乙烯优选地，反应条件如下：碘苯：100mmol；苯乙烯：160mmol；三乙胺：180mmol；溶剂：DMAC；温度：120℃；催化剂：0.075g(在所有情况下)；氮气反应；反应时间：2小时。可以通过HP6890GC(配有HP-5毛细管柱)对产物进行分析，以分析产物的纯度和选择性。在本专利技术的另一方面，还提供了一种制备上述催化剂的方法，其中先制得Pd纳米颗粒，再将所述Pd纳米颗粒负载在活性炭上。优选地，所述Pd纳米颗粒在制备过程中使用天然还原剂即茉莉花精油提取物(茉莉花精油提取中的副产物)。优选进一步地，再将Pd纳米颗粒分散在己烷溶剂中，制得Pd纳米颗粒的分散体，然后加入活性炭，混合均匀，制得活性炭负载的Pd纳米颗粒。在本专利技术中，对茉莉花精油提取中的副产物成分进行深入分析，尝试将其作为还原剂用于钯催化剂的制备。在符合环保理念和要求的同时，提高所述工艺的综合经济效益，同时可以有效控制Pd纳米颗粒的形貌。这也充分满足了当前的绿色合成化学理念。本专利技术人经研究发现，茉莉花精油提取副产物中含有的3，4，5-三羟基苯甲酸和抗坏血酸或它们的类似物，例如鞣花酸，所述化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种合成二苯基乙烯的方法，该方法包括在活性炭负载型钯催化剂存在下，使碘苯和苯乙烯反应合成二苯基乙烯。

【技术特征摘要】
1.一种合成二苯基乙烯的方法，该方法包括在活性炭负载型钯催化剂存在下，使碘苯和苯乙烯反应合成二苯基乙烯。2.根据权利要求1的方法，其中反应溶剂为二甲基乙酰胺。3.根据权利要求2的方法，其中在反应中还加入三乙胺。4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中顺式二苯乙烯的选择性大于20.0％。5.根据权利要求4的方法，其中顺式二苯乙烯的选择性为25.0％-32.0％。6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂为活性炭负载的Pd纳米颗粒，所述Pd纳米催化剂颗粒的...

【专利技术属性】
技术研发人员：不公告发明人，
申请(专利权)人：上海晶橡商务咨询有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31