一种铜基多孔碳微球复合材料及其制备方法与用途技术

本发明专利技术公开了一种铜基多孔碳微球复合材料及其制备方法与用途，以吡啶和六氯丁二烯为碳源，以无水醋酸铜为铜源进行溶剂热反应，得到固体产物，然后将固体产物高温碳化处理；处理结束后进行研磨，得到铜基多孔碳微球复合材料；本发明专利技术中反应物容易得到，制备方法简单，制备成本低，适合大批量制造；制得的铜基多孔碳微球复合材料具有很好的葡萄糖电化学信号响应。通过CV、DPV、i‑t手段均可知本发明专利技术对葡萄糖存在电化学信号响应。进一步通过i‑t可得响应的线性区间；对于血清氢氧化钠缓冲液，本发明专利技术有较好的i‑t响应，线性区的范围从1mmol/L到10mmol/L，线性关系为Y＝0.164X+0.991，Y为电流强度，X为葡萄糖浓度；该无酶葡萄糖电化学传感器能够较准确得检测出血液中葡萄糖的浓度。

A Copper-based Porous Carbon Microsphere Composite Material and Its Preparation Method and Application

The invention discloses a copper-based porous carbon microsphere composite material and its preparation method and application, which uses pyridine and hexachlorobutadiene as carbon source, anhydrous copper acetate as copper source for solvothermal reaction to obtain solid products, then carbonizes the solid products at high temperature, grinds after treatment, and obtains copper-based porous carbon microsphere composite material; the reactants in the invention are easy to obtain. The preparation method is simple, the preparation cost is low, and it is suitable for mass production. The prepared copper-based porous carbon microsphere composite has good glucose electrochemical signal response. By means of CV, DPV and i_t, i t is known that the present invention has an electrochemical signal response to glucose. Further, the linear range of response can be obtained by i_t. For serum sodium hydroxide buffer solution, the present invention has better i_t response. The linear range is from 1 mmol/L to 10 mmol/L, the linear relationship is Y=0.164X+0.991, Y is current intensity, X is glucose concentration. The enzyme-free glucose electrochemical sensor can accurately detect the concentration of glucose in hemorrhagic fluid.

【技术实现步骤摘要】
一种铜基多孔碳微球复合材料及其制备方法与用途
本专利技术涉及无机功能材料和电化学分析
，更具体的说是涉及一种铜基多孔碳微球复合材料及其制备方法与用途。
技术介绍
糖尿病以及糖尿病引起的并发症正威胁人类的健康，尤其是中老年群体。在糖尿病的监测与控制过程中，准确测定血液中葡萄糖的浓度尤其重要。市场上用于血糖检测的葡萄糖传感器多为固定化酶制成，而酶本身容易受到温度、湿度、pH、化学物质等的影响，这就使得葡萄糖酶传感器的稳定性和重复利用率比较差。因此，发展无酶葡萄糖传感器具有重要的实际意义。在现有技术中，申请号为CN201510028126.4的中国专利一种功能化碳纳米管载Cu2O六角星形微晶复合材料的制备与应用，通过以PEDOT功能化多壁碳纳米管为载体，以Cu2O为负载物，制备得到了PEDOT功能化多壁碳纳米管载Cu2O六角星形微晶复合材料，以该复合材料构建的无酶电化学葡萄糖传感器表现出优良的检测性能，稳定性和抗干扰能力均较好。但其原料多壁碳纳米管制备困难，得到极为不易，限制了其发展。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种铜基多孔碳微球复合材料及其制备方法与用途，该复合材料制备简单，且以该材料作为工作电极的无酶葡萄糖电化学传感器能够较准确得检测出血液中葡萄糖的浓度。为实现上述目的，本专利技术提供了如下技术方案：一种铜基多孔碳微球复合材料，包括下列摩尔份物质组成：吡啶15-50份；六氯丁二烯1份；铜源1.3-5.2份。作为本专利技术的进一步改进，所述铜源为无水醋酸铜和硝酸铜中的任意一种。作为本专利技术的进一步改进，一种铜基多孔碳微球复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1：按照设定的摩尔份配备原料，先将吡啶和六氯丁二烯混合均匀，混合均匀后放入反应容器内；接着将铜源加入反应容器内混合；然后将反应容器放入烘箱内进行热反应；S2:待反应容器冷却到室温后，取出固体产物烘干，烘干后进行第一次研磨，研磨5-10min，得到黑色固体粉末；S3:将黑色固体粉末放入管式炉内，并在氮气保护下进行高温碳化处理，得到样品；S4：待管式炉冷却到室温后，取出样品，将样品进行第二次研磨，研磨5-10min，研磨后收集得到铜基多孔碳微球复合材料。作为本专利技术的进一步改进，S1中热处理时烘箱温度设置为150-250℃，热处理时间为4-6h。作为本专利技术的进一步改进，S2中固体产物烘干的具体方式为将固体产物放在红外灯下烘干，烘干时间为4-5h。作为本专利技术的进一步改进，S3中高温碳化处理过程为先升温至最高温度，然后保温，保温结束后，再降温至25℃，其中升温速率和降温速率均为5-10℃/min。作为本专利技术的进一步改进，S3中高温碳化处理时的最高温度为600-1000℃，保温时间为2h。作为本专利技术的进一步改进，一种铜基多孔碳微球复合材料的用途，该铜基多孔碳微球复合材料应用于无酶葡萄糖电化学传感器。作为本专利技术的进一步改进，铜基多孔碳微球复合材料制成无酶葡萄糖电化学传感器电极的方法包括以下步骤：步骤一：将玻碳电极进行抛光打磨处理，打磨至镜面；抛光打磨处理后，将玻碳电极依次用体积比为1:1的乙醇水溶液、蒸馏水进行超声清洗，然后玻碳电极放在室温下干燥；步骤二：将无水乙醇、蒸馏水和Nafion溶液依次加入反应容器内混合，混合均匀后再将铜基多孔碳微球复合材料加入反应容器内混合，混合均匀后得到电极悬浮液；步骤三：将步骤二中制得的电极悬浮液滴在步骤一中制得的玻碳电极上，风干6h，重复两次，得到无酶葡萄糖电化学传感器的工作电极。作为本专利技术的进一步改进，步骤一中抛光打磨处理的具体方式为将直径为3mm的玻碳电极依次用1.0、0.3和0.05目的Al2O3浆在麂皮上抛光打磨，每次抛光打磨后先用蒸馏水清洗，再放入无水乙醇中超声清洗，超声清洗时间为30S。本专利技术的有益效果：通过通过以吡啶和六氯丁二烯为碳源，以无水醋酸铜为铜源进行反应，反应物价格低且容易得到，合成方法简单且大量制备；同时制备得到铜基多孔碳微球复合材料具有良好的葡萄糖响应。通过CV、DPV、i-t手段均可知本专利技术对葡萄糖存在电化学信号响应。进一步通过i-t可得响应的线性区间。对于氢氧化钠缓冲液，本专利技术的检出下限为10μmol/L，线性区的范围从10μmol/L到1mmol/L，线性关系为Y＝0.00254X+0.00305，Y为电流强度，X为葡萄糖浓度；对于血清氢氧化钠缓冲液，本专利技术也有较好的i-t响应。线性区的范围从1mmol/L到10mmol/L，线性关系为Y＝0.164X+0.991，Y为电流强度，X为葡萄糖浓度。从而说明了以本专利技术制备的无酶葡萄糖电化学传感器能够较准确地检测出人体学血液中葡萄糖含量，同时稳定性和抗干扰能力均较好。附图说明图1为本专利技术实施例1的扫描电镜图(SEM)；图2为本专利技术实施例1的透射电镜图(TEM)；图3为本专利技术实施例1的X射线图谱(XRD)；图4为本专利技术实施例1的拉曼图谱(Raman)；图5本专利技术实施例1的X射线光电子能谱-总谱(XPS)；图6本专利技术实施例1的X射线光电子能谱-分谱(a：C1s，b：N1s，c：Cu2p，d：O1s)；图7本专利技术实施例1的氮气吸脱附曲线；图8本专利技术实施例1与空白玻碳电极分别在空白缓冲液(0.1mol/LNaOH，记为0mMglucose)与10mmol/L葡萄糖存在的缓冲液(记为10mMglucose)中的循环伏安曲线，扫描速率均为50mV/s；图9本专利技术实施例1在不同浓度葡萄糖缓冲液(0、1、5、10mmol/L葡萄糖+0.1mol/LNaOH，分别记为0、1、5、10mMglucose)中的循环伏安曲线(CV)，扫描速率均为50mV/s；图10本专利技术实施例1在不同浓度葡萄糖缓冲液(0、5、10mmol/L葡萄糖+0.1mol/LNaOH，分别记为0、5、10mMglucose)中的示差脉冲伏安曲线(DPV)，扫描速率为10mV/s，脉冲幅度为50mV，脉冲宽度为200ms；图11本专利技术实施例1在0.6V电位下的电流响应曲线(i-t)；图12本专利技术实施例1的电流响应与葡萄糖浓度的线性关系；图13本专利技术实施例1在0.1μmol/L葡萄糖缓冲液(0.1μmol/L葡萄糖+0.1mol/LNaOH，记为0.1μmMglucose)中的示差脉冲伏安曲线(DPV)，扫描速率为10mV/s，脉冲幅度为50mV，脉冲宽度为200ms；图14在血清缓冲液中，本专利技术实施例1在0.6V电位下的电流响应曲线(i-t)，内嵌图为计算得本专利技术实施例1的电流响应与葡萄糖浓度的线性关系。具体实施方式下面结合附图和实施例，对本专利技术进一步详细说明。实施例1：一种铜基多孔碳微球复合材料的制备方法：S1：将28mL吡啶，2mL六氯丁二烯混合均匀，加入到聚四氟乙烯内胆中，再将2.73g无水醋酸铜加入到聚四氟乙烯内胆中，用玻璃棒搅拌至粉末均匀分散。之后将内胆盖好，放入不锈钢反应釜并拧紧。将反应釜放置在烘箱中，设定反应温度为200℃，反应时间为5h。S2：待反应釜冷却至室温后取出反应所得固体产物，在红外烘灯下烘干5h，烘干后进行第一次研磨8min，得到黑色固体粉末。S3：将黑色固体粉末装进瓷舟，再将瓷舟放进管式炉的石英管中，在通氮气保护下进行高温碳化处理；同时设置好管式炉的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铜基多孔碳微球复合材料，其特征在于：包括下列摩尔份物质组成：吡啶15‑50份；六氯丁二烯1份；铜源1.3‑5.2份。

【技术特征摘要】
1.一种铜基多孔碳微球复合材料，其特征在于：包括下列摩尔份物质组成：吡啶15-50份；六氯丁二烯1份；铜源1.3-5.2份。2.根据权利要求1所述的一种铜基多孔碳微球复合材料，其特征在于：所述铜源为无水醋酸铜和硝酸铜中的任意一种。3.根据权利要求1或2所述的一种铜基多孔碳微球复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：S1：按照设定的摩尔份配备原料，先将吡啶和六氯丁二烯混合均匀，混合均匀后放入反应容器内；接着将铜源加入反应容器内混合；然后将反应容器放入烘箱内进行热反应；S2:待反应容器冷却到室温后，取出固体产物烘干，烘干后进行第一次研磨，研磨5-10min，得到黑色固体粉末；S3:将黑色固体粉末放入管式炉内，并在氮气保护下进行高温碳化处理，得到样品；S4：待管式炉冷却到室温后，取出样品，将样品进行第二次研磨，研磨5-10min，研磨后收集得到铜基多孔碳微球复合材料。4.根据权利要求3所述的一种铜基多孔碳微球复合材料的制备方法，其特征在于：S1中热处理时烘箱温度设置为150-250℃，热处理时间为4-6h。5.根据权利要求4所述的一种铜基多孔碳微球复合材料的制备方法，其特征在于：S2中固体产物烘干的具体方式为将固体产物放在红外灯下烘干，烘干时间为4-5h。6.根据权利要求5所述的一种铜基多孔碳微球复合材料的制备方法，其特征在于：S3中高温碳化处理过程为先升温至最...

【专利技术属性】
技术研发人员：王舜，金辉乐，颜成展，
申请(专利权)人：温州大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33