一种不饱和环氧化聚硅氧烷及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种不饱和环氧化聚硅氧烷及其制备方法以及应用，该聚硅氧烷对聚丁二烯‑苯乙烯活性锂聚合物进行改性。本发明专利技术所提供的不饱和环氧化聚硅氧烷含有不饱和双键和有较高活性的多个环氧基，没有活泼的硅氢键，能高效将环氧基团与苯乙烯‑丁二烯无规共聚物末端活性锂进行偶合或封端反应，得到一种多官能化的溶聚丁苯橡胶，这种多官能化SSBR生胶用作子午线半钢轮胎胎面用胶，其胎面硫化胶具有较低动态的生热，同时滚动阻力下降率达28％以上。本发明专利技术的不饱和环氧化聚硅氧烷制备方法，不论是硅‑氢加成反应还是残余的硅‑氢与异氰酸酯的氨酯化反应，均属于均相反应、制备方法简单、反应易于控制、易于工业化。

An unsaturated epoxidized polysiloxane and its preparation method and Application

The invention relates to an unsaturated epoxidized polysiloxane and its preparation method and application. The polysiloxane modifies a polybutadiene styrene active lithium polymer. The unsaturated epoxidized polysiloxane provided by the invention contains unsaturated double bonds and multiple epoxy groups with high activity, and has no active hydrogen-silicon bond. It can efficiently couple the epoxy group with the active lithium at the end of the random copolymer of styrene and butadiene to obtain a multifunctional soluble styrene-butadiene rubber. The multifunctional SSBR raw rubber is used as a radial semi-steel tire. The tread vulcanizate of tread rubber has low dynamic heat generation, and the rolling resistance decreases by more than 28%. The preparation method of unsaturated epoxidized polysiloxane of the present invention belongs to homogeneous reaction, simple preparation method, easy control of reaction and easy industrialization, whether it is silicon hydrogenation reaction or residual silicon hydrogen and ammonia esterification reaction of isocyanate.

【技术实现步骤摘要】
一种不饱和环氧化聚硅氧烷及其制备方法和应用
本专利技术属于环氧化有机硅油改性的制备领域，具体涉及一种不饱和环氧化聚硅氧烷及其制备方法以及应用该聚硅氧烷对聚丁二烯-苯乙烯无规活性锂聚合物进行改性制备多官能化SSBR。
技术介绍
官能化SSBR通常是由将能与活性锂的丁二烯-苯乙烯无规共聚物进行反应而得，如JP2009287020A介绍了在双四氢糠丙烷和丁基锂的存在下，将丁二烯和苯乙烯置于环己烷中聚合，用3-N,N-双(三甲基硅烷基)氨基丙基(甲基)二乙氧基硅烷进行改性得到的橡胶，此种方法属于偶合型，极性氮原子也在聚合物的中间段。如DavidF.Lawson,Uniontown等US5616704ASolubilizedcnionicpolymerizationinttiators中描述了采用仲胺类化合物与丁基锂反应生成仲胺基锂作为苯乙烯和丁二烯聚合的引发剂，最后用三烷基一氯化锡或4，4”-bis(diethylamino)benzophenone或其它N,N”-二烷基-胺基-烷基酮或醛类化合物或N,N”-二烷基-胺基-烷基烯类物质来终止聚合反应来合成SSBR。在Carlokanz,Mamer(LU)等在US2012/0123018A1中描述了采用含胺硅化合来偶合丁基锂引发的丁二烯-苯乙烯的聚合物，这类偶合剂有N,N-双三甲基硅基-胺基丙撑-三乙氧基硅烷、N,N-双三甲基硅基-胺基乙撑-三乙氧基硅烷、N,N-双三甲基硅基-胺基丙撑-甲基二甲氧基硅烷、N,N-双三甲基硅基-胺基丙撑-甲基二甲氧基硅烷等类化合物等。即将氧、氮、硅、硫、有机锡等原子组成的基团引入SSBR分子中以制备功能化的橡胶材料。官能化溶聚丁苯橡胶也有采用有机硅氧烷改性的SSBR，如Trinseo新型多官能化的SPRINTANTMSLR4633-Schkopau、SPRINTANTMSLR4630-Schkopau、旭化成公司生产HPR-850系列产品等，上述这类产品与郎盛公司生产的通用型SSBRVSL-5025系列产品相比所制成的子午线轮胎的滚动阻力均有所改善，然而其改善的幅度有限。现有的有机硅低聚物或聚有机硅氧烷，商品中以甲基硅油和乙基硅油(也称聚硅氧烷低聚物)为常见，乙烯基硅油分为低乙烯基硅油和高乙烯基硅油，乙烯基硅油主要有端乙烯基聚二甲基硅氧烷和端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷，均有不同粘度和乙烯基含量的商品，是加成型液体硅橡胶、有机硅凝胶，混炼橡胶的改性剂、塑料添加剂和用于轮胎补强材料等。常用低聚烷基硅氧烷因无环氧基或没有能与有机烷基锂结合的活性基团，所以无法将聚硅氧烷以化学键相连于苯乙烯-丁二烯共聚物(SSBR)分子中去。如果将高极性化的环氧化聚硅氧烷链节引入SSBR分子链的中端或末端，这种环氧化聚硅氧烷改性的SSBR与白碳黑等材料配合制成的子午线轮胎的胎面胶符合“Payne”原理，改性的SSBR中强极性的较长分子链聚硅氧烷具有与白碳黑混炼加工性及分散性能好、耐低温、周期性形变动态损失小、耐臭氧等特点是通用型SSBR所不具备的。环氧化聚硅氧烷有饱和型和分子链中含有不饱和双键的不饱和型；如市售的饱和型环氧化有机硅油商品名有IOTA-105系列产品，例如式(Ⅰ)为105-1型、式(Ⅱ)为105-2型、式(Ⅲ)为105-3型；通常聚合度为200-300；粘度为1000-60000mpa.s，分子结构中还含有部份未完全转化的活性硅氢。上述式(Ⅰ～Ⅲ)中的环氧化聚硅氧烷均为饱和型，主要用于印染助剂和环氧树脂的增韧剂。在《天津工业大学学报》,2012,31(1):61-64烯丙醇聚醚改性硅油的合成【J】一文中介绍了以氯铂酸为催化剂,控制反应温度和反应时间,向烯丙醇聚醚中恒压滴定低含氢硅油,制得聚醚聚硅氧烷,在烯丙醇聚醚和低含氢硅油摩尔投料比为1∶1.2；催化剂用量为33μg/g；反应温度为110℃；反应时间为8h等条件下，研究了低含氢硅油转化率不到88％。张招贵教授在用低氢硅油与烯丙基缩水甘油醚在制备环氧化硅油的研究中，在低氢硅油/烯丙基缩水甘油醚为1:1.25(mol)，加成反应时间达至5-6h的条件下，其低氢硅油的转化率不足85％。即低氢硅油与烯丙基缩水甘油醚加成后的含环氧基的产物中仍有15％的硅氢，这个硅氢活性极高，易与活性锂发生终止反应，导致聚合体系中的部分活性锂失活，不能与有机硅低聚物全部以化学键相联，偶合效率大大降低，部分失去了化学改性SSBR的目的。同时由于饱和型结构的环氧聚硅氧烷用作偶合或封端聚苯乙烯-丁二烯共聚物活性锂时，因聚合时湿汽等方面原因也会导致聚苯乙烯-丁二烯共聚物活性锂失活终止，或者说是过量的环氧聚硅氧烷会游离于聚合物中，因强极性环氧聚硅氧烷与低极性的聚苯乙烯-丁二烯共聚物相容性差，聚合物生胶或制品中的游离环氧聚硅氧烷会从聚合物中迁移出来，特别是制作的轮胎制品会出现“喷霜”现象，影响制品的外观和物理性能。不饱型环氧化硅油通常由不饱和的低含氢硅油与含双键的环氧化合物进行硅-氢加成反应来合成，例如不饱和的低含氢硅油具有结构式(1)的乙烯基双封头含氢硅油，式(2)结构的硅油由上海吉来德新材料科技有限公司生产的商品名为乙烯基降冰片烯杂化含氢硅油等。其中，R为甲基或乙基。其中，R’为乙烯基降冰片烯基，R为甲基或乙基。含不饱和双键的环氧化聚硅氧烷，由上述式(1)或式(2)中的不饱和低氢硅油与1，2-环氧-4-乙烯基环已烷或烯丙基缩水甘油醚等含不饱和双键的环氧化合物进行硅-氢加成反应来完成。然而在制备不饱和双键的环氧化聚硅氧烷时，同样存在硅氢转化率不足、存在大量活性硅氢的问题。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于，提供一种没有活性硅氢的不饱和环氧化聚硅氧烷及其制备方法和应用。将该不饱和环氧化聚硅氧烷应用于偶合SSBR末端活性锂后，再采用偶合后的多官能化的SSBR制作子午线半钢轮胎胎面用硫化胶与通用型SSBR相比动态生热低，滚动阻力下降率达到28％以上。本专利技术一种不饱和环氧化聚硅氧烷，其粘度为10000～60000mPa·s，乙烯基为0.20～1.0mol％，环氧值为0.01～0.30mol/100g，具有式A的结构：其中，m＝100～300，b＝1～10；b≧5.6a，R1为乙烯基或乙烯基降冰片烯基中的至少一种，R2为甲基、乙基、乙烯基中的至少一种；R3为含环氧基的基团，R4为含酰亚胺基的基团，其中酰基中的碳与硅相连，结构中硅氢的含量为0。作为优选，所述取代基R3选自式a或式b中的一种：作为优选，所述取代基R4选自式c：其中R5为由C1～C10组成的碳氢链节所组成的烷基或芳香基或环烷基团中一种。作为进一步的优选，所述取代基R4选自式d、式e、式f中的一种：优选地，本专利技术中不饱和环氧化聚硅氧烷，其粘度为15000-60000mPa·s，乙烯基为0.20～1.0mol％，环氧值为0.015～0.25mol/100g。本专利技术一种不饱和环氧化聚硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：步骤一、不饱和含硅-氢的环氧化聚硅氧烷的制备将不饱和含氢聚硅氧烷溶于有机溶剂中，加入铂催化剂，在惰性气体保护下，控制温度50～90℃，滴加不饱和环氧化合物，反应完后，经水洗、室温下分去水相、然后蒸馏提纯，即获得不饱和含硅-氢的环氧化聚硅氧烷；步骤二、不本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种不饱和环氧化聚硅氧烷，其特征在于，其粘度为10000～60000mPa·s，乙烯基为0.20～1.0mol％，环氧值为0.01～0.30mol/100g，具有式A的结构：

【技术特征摘要】
1.一种不饱和环氧化聚硅氧烷，其特征在于，其粘度为10000～60000mPa·s，乙烯基为0.20～1.0mol％，环氧值为0.01～0.30mol/100g，具有式A的结构：其中，m＝100～300,b＝1～10；b≧5.6a；R1为乙烯基或乙烯基降冰片烯基中至少一种，R2为甲基、乙基、乙烯基中的至少一种；R3为含环氧基的基团，R4为含酰亚胺基的基团，其中酰基中的碳与硅相连，结构中硅氢的含量为0。2.根据权利要求1所述的一种不饱和环氧化聚硅氧烷，其特征在于，所述取代基R3选自式a或式b中的一种：3.根据权利要求1所述的一种不饱和环氧化聚硅氧烷，其特征在于，所述取代基R4选自式c：其中R5为由C1～C10组成的碳氢链节所组成的烷基或芳香基或环烷基团中一种。4.根据权利要求3的所述的一种不饱和环氧化聚硅氧烷，其特征在于，所述取代基R4选自式d、式e、式f中的一种：5.根据权利要求1所述的一种不饱和环氧化聚硅氧烷，其特征在于，本发明中不饱和环氧化聚硅氧烷，其粘度为15000-60000mPa·s，乙烯基为0.20～1.0mol％，环氧值为0.015～0.25mol/100g。6.一种制备如权利要求1所述的不饱和环氧化聚硅氧烷的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、不饱和含硅-氢的环氧化聚硅氧烷的制备将不饱和含氢聚硅氧烷溶于有机溶剂中，加入铂催化剂，在惰性气体保护下，控制温度50～90℃，滴加不饱和环氧化合物，反应完后，经水洗、室温下分去水相、然后蒸馏提纯，即获得不饱和含硅-氢的环氧化聚硅氧烷；步骤二、不饱和环氧化聚硅氧烷的制备将步骤一所得的不饱和含硅-氢的环氧化聚硅氧烷溶于有机溶剂中，在惰性气体保护下，控制温度为75～85℃，加入含异氰酸根的化合物，反应8h以上后，蒸馏提纯，即获得不饱和环氧化聚硅氧烷，所述含异氰酸根的化合物的加入量按摩尔比计，步骤一中所得的不饱和含硅-氢的环氧化聚硅氧烷分子中残余活泼氢：异氰酸根为1∶1.05～1.10。7.根据权利求6所述的一种不饱和环氧化聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述不饱和含氢聚硅氧烷，粘度为10000～60000mPa·s，乙烯基为0.20～1.0mol％，含氢量为0.02～0.10mol％，具有如下通式(ⅰ):其中m＝100～300，n＝1～1...

【专利技术属性】
技术研发人员：张建国，将文英，张书会，陈移娇，姚谅，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司巴陵分公司，
类型：发明
国别省市：北京,11