一种高纯三元前驱体的制备方法技术

本发明专利技术涉及电极材料领域，为解决现有技术制备三元前驱体的工艺方法通常存在着制备成本高、污染性强等问题，并且以废旧电池为原料制备三元前驱体时，杂志金属成分去除不完全，所制备得到的三元前驱体纯度较低的问题，本发明专利技术采用以下方案：1)通过破碎浸出的方法从废旧电池中浸出锰；2)将余料中的镍钴元素通过浸溶再沉积的方式进行收集，并与含锰浸出液混合；3)利用改性生物质颗粒对金属杂质成分进行进一步捕集沉淀；4)将沉淀物中的钴元素进一步浸出沉淀；5)将钴沉淀溶于含镍钴锰的滤液，利用生物质填料对镍钴锰进行捕集过滤和干燥，并燃烧去除生物质填料得到三元前驱体。本发明专利技术通过三步纯化、除杂的步骤能够制备纯度极高的三元前驱体。

Preparation of a High Purity Ternary Precursor

The invention relates to the field of electrode materials. In order to solve the problems of high preparation cost and strong pollution in the process of preparing ternary precursors by the existing technology, and the problems of incomplete removal of metal components in magazines and low purity of ternary precursors prepared by using waste batteries as raw materials, the invention adopts the following schemes: 1) by crushing and immersion; The leaching method leaches manganese from waste batteries; 2) collects nickel and cobalt elements in the residue by leaching and redeposition, and mixes them with leaching solution containing manganese; 3) further collects and precipitates metal impurities by using modified biomass particles; 4) further leaches and precipitates cobalt elements in the precipitate; 5) dissolves cobalt in the leachate containing nickel, cobalt and manganese, and uses biomass filler pairs. Nickel, cobalt and manganese are trapped, filtered and dried, and biomass fillers are removed by combustion to obtain ternary precursors. The ternary precursor with high purity can be prepared by three steps of purification and impurity removal.

【技术实现步骤摘要】
一种高纯三元前驱体的制备方法
本专利技术涉及电极材料领域，尤其涉及一种高纯三元前驱体的制备方法。
技术介绍
三元前驱体是一种用以制备新能源汽车所使用的高效锂离子电池复合正极材料的前驱体，其是由镍钴锰的氢氧化物NixCoyMnz(OH)2，通常的制备原料为镍盐、钴盐和锰盐。但是，镍和钴是昂贵的具有战略性价值的金属材料，并且大量配制镍盐、钴盐和锰盐混合溶液难免会产生较大的环境污染。因此，目前制备三元前驱体的工艺方法通常存在着制备成本高、污染性强等问题。而现有技术中为减少环境污染并实现对废旧电池的回收再利用，产生了一系列以废旧电池为原料来制备三元前驱体的工艺方法。其通过各种浸溶以及沉积的方式除去杂质金属成分，留下制备三元前驱体的镍钴锰有效成分。目前这类方法普遍存在着对杂志金属元素去除不完全，所制备的三元前驱体纯度较低，杂质含量大的问题。而纯度地、杂质含量大的三元前驱体所制得的三元复合电极材料性能也十分有限。中国专利局于2017年2月15日公开了一种废旧电池中镍钴锰三元正极材料修复再生的方法的专利技术专利申请，申请公告号为CN106410313A，其方法为：从钴酸锂废旧电池中拆分正极材料；将三元正极极片铺于网带上，控制网带以持续振动，同时控制气体由下至上通过网带网孔；在网带振动、网带网孔有气体流通的条件下，将三元正极极片在100～300℃和380～520℃分别加热10～60分钟，收集三元正极材料粉末Ⅰ；将三元正极材料粉末Ⅰ依次筛除碎裂铝箔和电磁除铁，得到三元正极材料粉末Ⅱ并球磨得到三元正极材料粉末Ⅲ；三元正极材料粉末Ⅲ在弱酸性下把铝粉末溶解，三元正极材料表面侵蚀，形成高活性高分散性的三元正极材料，三元正极材料做为成核剂合成修复成颗粒均匀的球形三元前驱体材料。其实现了对废旧电池中三元正极材料的回收利用，但是其回收工艺流程较为粗陋，仅对铝和铁做了较为有效的去除，而对于其余重金属成分则没有有效地去除，如钙、铜、铅、碳、锌和汞等元素，其未对这些元素进行有效去除，所制备修复得到的三元正极材料也十分有限。中国专利局还于2018年2月2日公开了一种废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的回收方法的专利技术专利申请，申请公告号为CN107653378A，其方法为将电池拆解、放电、破碎后的废旧镍钴锰锂离子浸入一定浓度的硫酸中，加还原剂进行正负极片剥离和有价金属镍、钴、锰、锂浸出。浸出液铁粉置换除铜，水解除铁铝，除杂后溶液经配液合成铝包覆镍、钴、锰三元正极材料前驱体，合成后的溶液蒸发浓缩，加碳酸盐或通二氧化碳回收锂。其的确可以通过酸溶再还原的方法高效提取出镍、钴、锰、锂四种元素，并且对铁、铝和铜等杂质元素进行去除，但是其同样无法对钙、铅、碳、锌和汞等元素进行有效去除，使得所回收的有价金属中掺杂有含量较高的杂质成分。
技术实现思路
为解决现有技术制备三元前驱体的工艺方法通常存在着制备成本高、污染性强等问题，并且以废旧电池为原料制备三元前驱体时，杂志金属成分去除不完全，所制备得到的三元前驱体纯度较低的问题，本专利技术提供了一种高纯三元前驱体的制备方法。其主要目的是降低三元前驱体的制备成本，降低制备过程中对环境造成的污染。此外，本专利技术以废旧电池为原料，还要实现提高所制备三元前驱体纯度的目的。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种高纯三元前驱体的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：1)以废旧电池为原料，对废旧电池进行拆解、分拣和破碎操作，得到渣料，将渣料置于浓硫酸中浸渍10～15min后过滤，得到一次滤液和余料；2)将步骤1)所得余料加入至2～3倍重量份水中再缓慢加入浓硫酸，升温至150～160℃后停止加入浓硫酸并恒温处理45～60min，过滤出滤渣并将滤渣加入至步骤1)所得一次滤液中，得到纯化液；3)向步骤2)所得纯化液中加入改性生物质颗粒，慢速搅拌1～2h后过滤分离得到二次滤液和沉淀颗粒；4)对步骤3)所得沉淀颗粒进行燃烧处理，燃烧处理完全后溶于0.25～0.5mol/L硫酸中，以氢氧化钠或氢氧化钾调节pH值至1.0～1.5，过滤得到沉淀物；5)将步骤4)所得沉淀物加入至步骤3)所得二次滤液中搅拌至其完全溶解，加入生物质填料并慢速搅拌1～2h，过滤出生物质填料，对生物质填料进行燃烧处理至燃烧完全后再进行球磨，球磨结束得到三元前驱体。通过浸渍和沉积分别从废旧电池中提取分离出镍钴锰元素，在步骤1)浸渍过滤得到的一次滤液中以锰元素为主，即一次滤液中含有高纯度的锰离子，杂志金属在步骤2)过程中浸出，而升温和恒温的过程中，镍钴铁元素沉积析出，与杂志金属进行分离，将分离后的滤渣与一次滤液混合可获得镍钴锰纯度较高的酸性纯化液，而加入改性生物质颗粒，利用改性生物质颗粒的特异性捕集效果可进一步对其进一步实现纯化分离，分离出钴和铁元素，形成沉淀，并在燃烧后再次溶解，对钴和铁进行分离，将分离出的钴再次溶于含镍锰的二次滤液中，此时溶液中的杂志金属成分含量已处于非常低的水准，再在此基础上利用生物质填料的特异性捕集能力，对镍钴锰元素进行特异性捕集，以三步纯化、减少金属杂质成分的方式实现了制备高纯度三元前驱体的目的。作为优选，步骤1)所述浓硫酸的浓度为1.5～2mol/L，并控制浸渍过程中pH值≤2。浓硫酸在处理渣料时渣料中除了锰离子以外其余种类的金属离子由于硫酸浓度过高而难以溶出，而锰离子在该条件下则具有极高的溶解性，进而实现高效对锰元素的提取而减少杂质金属的溶解，使得一次滤液中具备高纯度的硫酸锰；作为优选，步骤2)所述浓硫酸为1～1.5mol/L，升温过程控制升温速率为15～20℃/min。处理泡沫渣时，由于浓硫酸加入至水中产生大量的热，加快余料中各金属成分的溶解，溶解后在通入高温热风的情况下持续升温至150～170℃并恒温处理后硫酸镍、硫酸钴和硫酸铁大量析出，而其余金属成分则仍处于溶于酸液中。控制升温速率可有效均衡镍钴铁元素的析出沉淀的速度和析出沉积的效果。作为优选，步骤3)所述改性生物质颗粒由废木料磨成的粉体制备。在一些木制品加工厂中，废木皮是其生产过程中必将产生的废料，如切割过程中的边角料、制备木制品过程中剔除的带有木疤的部分，其产生量极大，但长久以来一直没有被有效利用起来，产生了较大的浪费，同时一些木制品加工厂中为节省开支、提高经济效益，其采用直接焚烧的方式对其进行处理，而大量废木皮燃烧不完全产生的大量废气中还含有一氧化碳等有毒气体，对环境造成了较大的污染。因此，本专利技术方法对废木皮的回收利用不但降低了制备成本，产生了较好的使用效果，还间接产生了一条较为良好的生态交易链，减少了焚烧废木皮对环境造成的污染。作为优选，所述废木料包括海岸红杉木皮、西川云杉木皮、小干松木皮和赤杨木皮。海岸红杉木皮、西川云杉木皮、小干松木皮和赤杨木皮对大部分金属离子均有良好的捕集效果，其通过一定的改性工艺对其捕集效果进行限制，尤其对于镍钴锰三种金属离子的捕集能力抑制、弱化后，可实现非常优异的去除金属杂质成分的效果。作为优选，所用海岸红杉木皮、西川云杉木皮、小干松木皮和赤杨木皮的质量比为8：12：5：3。虽以上木皮均对大部分金属离子均有良好的捕集效果，但其对于单种金属离子的捕集能力仍有所差异，如海岸红杉木皮对钙和镁具有非常优异的捕集能力，而其余三种木皮则不具备，而赤杨对铬离子具有非常本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高纯三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下制备步骤：1)以废旧电池为原料，对废旧电池进行拆解、分拣和破碎操作，得到渣料，将渣料置于浓硫酸中浸渍10～15min后过滤，得到一次滤液和余料；2)将步骤1)所得余料加入至2～3倍重量份水中再缓慢加入浓硫酸，升温至150～160℃后停止加入浓硫酸并恒温处理45～60min，过滤出滤渣并将滤渣加入至步骤1)所得一次滤液中，得到纯化液；3)向步骤2)所得纯化液中加入改性生物质颗粒，慢速搅拌1～2h后过滤分离得到二次滤液和沉淀颗粒；4)对步骤3)所得沉淀颗粒进行燃烧处理，燃烧处理完全后溶于0.25～0.5mol/L硫酸中，以氢氧化钠或氢氧化钾调节pH值至1.0～1.5，过滤得到沉淀物；5)将步骤4)所得沉淀物加入至步骤3)所得二次滤液中搅拌至其完全溶解，加入生物质填料并慢速搅拌1～2h，过滤出生物质填料，对生物质填料进行燃烧处理至燃烧完全后再进行球磨，球磨结束得到三元前驱体。

【技术特征摘要】
1.一种高纯三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下制备步骤：1)以废旧电池为原料，对废旧电池进行拆解、分拣和破碎操作，得到渣料，将渣料置于浓硫酸中浸渍10～15min后过滤，得到一次滤液和余料；2)将步骤1)所得余料加入至2～3倍重量份水中再缓慢加入浓硫酸，升温至150～160℃后停止加入浓硫酸并恒温处理45～60min，过滤出滤渣并将滤渣加入至步骤1)所得一次滤液中，得到纯化液；3)向步骤2)所得纯化液中加入改性生物质颗粒，慢速搅拌1～2h后过滤分离得到二次滤液和沉淀颗粒；4)对步骤3)所得沉淀颗粒进行燃烧处理，燃烧处理完全后溶于0.25～0.5mol/L硫酸中，以氢氧化钠或氢氧化钾调节pH值至1.0～1.5，过滤得到沉淀物；5)将步骤4)所得沉淀物加入至步骤3)所得二次滤液中搅拌至其完全溶解，加入生物质填料并慢速搅拌1～2h，过滤出生物质填料，对生物质填料进行燃烧处理至燃烧完全后再进行球磨，球磨结束得到三元前驱体。2.根据权利要求1所述的一种高纯三元前驱体的制备方法，其特征在于，步骤1)所述浓硫酸的浓度为1.5～2mol/L，并控制浸渍过程中pH值≤2。3.根据权利要求1所述的一种高纯三元前驱体的制备方法，其特征在于，步骤2)所述浓硫酸为1～1.5mol/L，升温过程控制升温速率为15～...

【专利技术属性】
技术研发人员：高月春，毛信长，
申请(专利权)人：余姚市鑫和电池材料有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33