一种废旧三元锂电池正极材料回收碳酸锂的方法技术

本发明专利技术公开了一种废旧三元锂电池正极材料回收碳酸锂的方法，涉及废旧三元锂电池正极材料回收技术领域，包括以下制备步骤：破碎分离、硫酸一次浸出、硫酸二次浸出：将碳粉渣置于水中，加入硫酸反应溶解得到碳粉渣溶解液、一次浸出液除铝铁、过滤、萃取、沉锂；制备得到的碳酸钠具有较高的回收率，同时杂质元素含量低，工序安全环保，适合工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种废旧三元锂电池正极材料回收碳酸锂的方法
本专利技术涉及废旧三元锂电池正极材料回收
，尤其涉及一种废旧三元锂电池正极材料回收碳酸锂的方法。
技术介绍
随着社会的持续发展，由于能源日益短缺和环保意识的增加，越来越多的人们将目光转向了往新能源的转变当中，因此，自锂离子电池1991年商业化以来，由于其环保、污染小，电化学性能优良的特性，现在已经被广泛应用于电话、笔记本电脑、电动汽车领域，其中，电动汽车绝大多数都选用了三元锂电池作为其动力源，因此，随着电动汽车产业的崛起，三元锂电池的需求也不断的增加，然而，三元锂电池的寿命一般都在3-8年，随着需求的增长，废旧三元锂电池也将称为固体废弃物中不可忽略的部分，大量废旧的锂电池如果不加处理势必会造成环境的污染和资源的浪费；同时由于在我国锂资源较为匮乏，因此从废旧三元锂电池中回收锂不但可缓解资源压力，也可消除污染隐患。然而，目前锂电池回收锂的工艺过程通常需要通过高温焙烧，例如，一种在中国专利文献上公开的“一种从废旧钴酸锂电池中回收钴、锂金属的方法”，其公告号CN112095000A，其公开了一种从废旧钴酸锂电池中回收锂金属的方法，其特征在于：具体步骤如下：(1)将废旧钴酸锂电池进行放电处理，经拆解、破碎、热解和筛分后获得黑色钴酸锂粉末；(2)将步骤(1)所得黑色钴酸锂粉末与铵盐按照摩尔比1:1.5～4的比例混合，将混合料置于高温球磨机内进行强化氨法焙烧，使钴酸锂转变为硫酸盐，水浸后获得富含Co2+、Li+的浸取液，并对此过程产生的氨气进行回收并以硫酸铵的形式回收并循环利用；(3)将步骤(2)所得富含Co2+、Li+的浸取液进行选择性回收钴、锂组元，利用有机萃取剂回收钴，沉淀法回收残液中的锂，将锂以碳酸锂的形式回收。然而通过高温焙烧的方法，不但能源消耗较大，同时锂电池中残留的隔膜、粘结剂等燃烧后非常容易产生废气，容易对环境造成污染，同时废气处理成本也较高。
技术实现思路
本专利技术是为了克服目前现有技术通过高温焙烧废旧锂电池的方法回收锂，不但能源消耗较大，同时锂电池中残留的隔膜、粘结剂等燃烧后非常容易产生废气，容易对环境造成污染，同时废气处理成本也较高等问题，提出了一种废旧三元锂电池正极材料回收碳酸锂的方法。为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种废旧三元锂电池正极材料回收碳酸锂的方法，包括以下制备步骤：S1：破碎分离：将废三元锂电池进行破碎后进行磁吸、分级过筛和旋风沉降，制备得到电池粉料；S2：硫酸一次浸出：将电池粉料置于水和二次浸出液中得到混合液，随后加入硫酸反应溶解得到溶解液；S3：在溶解液中加入还原剂，反应后进行固液分离，得碳粉渣和一次浸出液；S4：硫酸二次浸出：将碳粉渣置于水中，加入硫酸反应溶解得到碳粉渣溶解液；S5：在碳粉渣溶解液中加入还原剂，反应后进行固液分离，得到二次碳粉渣和二次浸出液；S6：一次浸出液除铝铁：在一次浸出液中加入碳酸钠溶液进行除铁铝反应，过滤后制备得到铝铁渣和除铁铝液；S7：过滤：将除铁铝液采用高选择性纳滤膜进行纳滤处理，制备得到过滤液；S8：萃取：在过滤液中加入金属萃取剂，萃取后分离得到含锂水相；S9：沉锂：将含锂水相pH控制为8-8.5，加入碳酸钠溶液沉淀反应后得到锂水，随后将锂水浓缩，pH控制为9.5-10.5，加入碳酸钠溶液沉淀反应后过滤，将沉淀洗涤干燥，制备得到碳酸锂。本专利技术中，首先通过将废三元锂电池进行破碎后，利用隔膜、铝、铜、铁与电池粉料不同的物理性质，可以通过磁吸、分级过筛和旋风沉降将隔膜、铝、铜、铁与电池粉料进行分离，减少电池粉料中的隔膜、铝、铜、铁等物质，有利于减少后续处理工序，降低产物中杂质的含量；随后，将电池粉料与水和二次浸出液进行混合，加入硫酸后可以生成相应的等硫酸盐，随后再通过还原剂还原高价态金属离子，便于后续回收处理；采用压滤机进行固液分离后，制备得到碳粉渣和一次浸出液，为了进一步提高收率，本专利技术将碳粉渣进行二次浸出，具体操作为将碳粉渣置于水中，加硫酸反应溶解，随后在碳粉渣溶解液中加入还原剂固液分离后制备得到二次浸出液，二次浸出液和水混合可以作为步骤S2中电池粉料的底液，从而使得电池粉料中的锂元素能够尽可能的转移的一次浸出液中；随后，在一次浸出液中加入碳酸钠溶液，使铁、铝生成相应的铁、铝的氢氧化物沉淀去除铁铝，之后将除铁铝液采用高选择性纳滤膜进行纳滤处理，高选择性纳滤膜能够有效截留高价态金属离子，使得一价锂离子能够与其余二价阳离子分离，随后过滤液通过萃取进一步分离残留铜、铁、锌、钙、铝、铬、锰等金属离子得到含锂水相，之后将含锂水相pH控制为8-8.5，采用碳酸钠溶液进行镍、镁的沉淀分离，随后将得到的锂水浓缩后，调节pH至9.5-10.5，采用碳酸钠溶液反应过滤后洗涤干燥，制备得到碳酸锂。本专利技术通过破碎分离、硫酸一次浸出、硫酸二次浸出、一次浸出液除铝铁、过滤、萃取、沉锂步骤，制备得到的碳酸钠具有较高的回收率，同时杂质元素含量低，工序安全环保，适合工业化生产。作为优选，步骤S7中所述高选择性纳滤膜为聚砜和磺化聚砜复合膜，截留分子量为150-2000Da。作为优选，步骤S7中所述纳滤处理条件为在0.5-1MPa、20-40℃下进行。作为优选，步骤S9中所述沉淀反应温度为60-80℃；浓缩后锂含量为8-10g/L。作为优选，步骤S2中所述混合液中各原料质量份数为：电池粉料30-40份，水10-100份，二次浸出液0-60份；加入硫酸后pH为0.5-1.5。作为优选，所述还原剂为25-30wt％双氧水或焦亚硫酸钠，步骤S3中所述还原剂与电池粉料质量比为0.2-0.4:1；所述反应为在60-85℃下保温6-10h；所述固液分离时控制pH为2-2.5，所述一次浸出液中钴镍镁浓度为60-90g/L。作为优选，步骤S4和S5中各原料质量份数为：碳粉渣20-30份，水30-50份，硫酸10-20份，还原剂5-10份；步骤S5中所述反应为在65-95℃下保温6-10h，所述二次碳粉渣中钴含量≤0.1wt％。作为优选，所述碳酸钠溶液浓度为20-25wt％；步骤S6中所述除铁铝反应条件为：控制pH为5-5.4，在50-80℃、200-250转/min搅拌速率下反应；除铁铝液中铝≤0.6g/L、铁≤0.01g/L、镍钴锰铜的含量为35-60g/L；铝铁渣中钴≤0.3wt％、镍≤0.5wt％。作为优选，步骤S8萃取时过滤液pH控制为3-3.5。作为优选，所述金属萃取剂包括以下制备步骤：(1)将2-5份六水合氯化铁置于100-120份甘醇中搅拌溶解，随后加入10-13份乙酸钠和1-2份聚丙二醇，搅拌后置于200-220℃下煅烧6-8h，制备得到四氧化三铁颗粒；(2)将3-5份四氧化三铁颗粒分散于300-400份去离子水中，随后加入10-12份果糖和25-30份尿素，搅拌溶解后在190-210℃下反应10-12h，分离洗涤烘干，制备得到具有空腔的介孔四氧化三铁颗粒；(3)将15-20本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种废旧三元锂电池正极材料回收碳酸锂的方法，其特征在于，包括以下制备步骤：/nS1：破碎分离：将废三元锂电池进行破碎后进行磁吸、分级过筛和旋风沉降，制备得到电池粉料；/nS2：硫酸一次浸出：将电池粉料置于水和二次浸出液中得到混合液，随后加入硫酸反应溶解得到溶解液；/nS3：在溶解液中加入还原剂，反应后进行固液分离，得碳粉渣和一次浸出液；/nS4：硫酸二次浸出：将碳粉渣置于水中，加入硫酸反应溶解得到碳粉渣溶解液；/nS5：在碳粉渣溶解液中加入还原剂，反应后进行固液分离，得到二次碳粉渣和二次浸出液；/nS6：一次浸出液除铝铁：在一次浸出液中加入碳酸钠溶液进行除铁铝反应，过滤后制备得到铝铁渣和除铁铝液；/nS7：过滤：将除铁铝液采用高选择性纳滤膜进行纳滤处理，制备得到过滤液；/nS8：萃取：在过滤液中加入金属萃取剂，萃取后分离得到含锂水相；/nS9：沉锂：将含锂水相pH控制为8-8.5，加入碳酸钠溶液沉淀反应后得到锂水，随后将锂水浓缩，pH控制为9.5-10.5，加入碳酸钠溶液沉淀反应后过滤，将沉淀洗涤干燥，制备得到碳酸锂。/n

【技术特征摘要】
1.一种废旧三元锂电池正极材料回收碳酸锂的方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
S1：破碎分离：将废三元锂电池进行破碎后进行磁吸、分级过筛和旋风沉降，制备得到电池粉料；
S2：硫酸一次浸出：将电池粉料置于水和二次浸出液中得到混合液，随后加入硫酸反应溶解得到溶解液；
S3：在溶解液中加入还原剂，反应后进行固液分离，得碳粉渣和一次浸出液；
S4：硫酸二次浸出：将碳粉渣置于水中，加入硫酸反应溶解得到碳粉渣溶解液；
S5：在碳粉渣溶解液中加入还原剂，反应后进行固液分离，得到二次碳粉渣和二次浸出液；
S6：一次浸出液除铝铁：在一次浸出液中加入碳酸钠溶液进行除铁铝反应，过滤后制备得到铝铁渣和除铁铝液；
S7：过滤：将除铁铝液采用高选择性纳滤膜进行纳滤处理，制备得到过滤液；
S8：萃取：在过滤液中加入金属萃取剂，萃取后分离得到含锂水相；
S9：沉锂：将含锂水相pH控制为8-8.5，加入碳酸钠溶液沉淀反应后得到锂水，随后将锂水浓缩，pH控制为9.5-10.5，加入碳酸钠溶液沉淀反应后过滤，将沉淀洗涤干燥，制备得到碳酸锂。


2.根据权利要求1所述的一种废旧三元锂电池正极材料回收碳酸锂的方法，其特征在于，步骤S7中所述高选择性纳滤膜为聚砜和磺化聚砜复合膜，截留分子量为150-2000Da。


3.根据权利要求1所述的一种废旧三元锂电池正极材料回收碳酸锂的方法，其特征在于，步骤S7中所述纳滤处理条件为在0.5-1MPa、20-40℃下进行。


4.根据权利要求1所述的一种废旧三元锂电池正极材料回收碳酸锂的方法，其特征在于，步骤S9中所述沉淀反应温度为60-80℃；浓缩后锂含量为8-10g/L。


5.根据权利要求1所述的一种废旧三元锂电池正极材料回收碳酸锂的方法，其特征在于，步骤S2中所述混合液中各原料质量份数为：电池粉料30-40份，水10-100份，二次浸出液0-60份；加入硫酸后pH为0.5-1.5。


6.根据权利要求1所述的一种废旧三元锂电池正极材料回收碳酸锂的方法，其特征在于，所述还原剂为25-30wt%双氧水或焦亚硫酸钠，步骤S3中所述还原剂与电池粉料质量比为0.2-0.4:1；所述反应为在60-85℃下保温6-10h；所述固液分离时控制pH为2-2.5，所述一次浸出液中钴镍镁浓度为60-90g/L。


7.根据权利要求1所述的一种废旧三元锂电池正极材料回收碳酸锂的方法，其特征在于，步骤S4和S5中各原料质量份数为：碳粉渣20-30份，水30-50份，硫酸10-20份，还原剂5-10份；步骤S5中所述反应为在65-95℃下保温6-10h，所述二次碳粉渣中钴含量≤0.1wt%。


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【专利技术属性】
技术研发人员：高月春，
申请(专利权)人：余姚市鑫和电池材料有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33