一种碳纳米管SBS复合改性剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及道路工程领域，提供一种碳纳米管SBS复合改性剂及其制备方法，特别是一种基于碳纳米管的SBS改性沥青界面结构增强的方法，以沥青和SBS为基质，借助特殊助剂，在不损伤SBS改性效果的前提下，将碳纳米管有效的富集到SBS颗粒表面，借助跨尺度增强设计，对SBS与沥青的界面进行增强，该方法的最大有点是规避了现有技术中因碳纳米管团聚而导致沥青性能衰减的问题，从而大幅度提高复合改性沥青的路面服役温度的粘度。

A Composite Modifier of Carbon Nanotubes SBS and Its Preparation Method

The invention relates to the field of road engineering, and provides a carbon nanotubes SBS composite modifier and its preparation method, in particular a method for strengthening the interface structure of SBS modified asphalt based on carbon nanotubes. With asphalt and SBS as matrix and special additives, carbon nanotubes are effectively enriched on the surface of SBS particles without damaging the modification effect of SBS, and with the aid of cross-scale reinforcement design. To enhance the interface between SBS and asphalt, the biggest point of this method is to avoid the problem of asphalt performance degradation caused by carbon nanotubes agglomeration in the existing technology, thus greatly improving the pavement service temperature viscosity of composite modified asphalt.

【技术实现步骤摘要】
一种碳纳米管SBS复合改性剂及其制备方法
本专利技术涉及道路工程领域，具体涉及一种碳纳米管SBS复合改性剂及其制备方法。
技术介绍
SBS(苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)改性沥青混合料以其优异的高低温性能成为主要的沥青路面铺装材料。所谓SBS改性沥青混合料是以SBS改性沥青为胶结料，在高温下与石料及填料拌和而成的混合料。所谓SBS改性沥青通常是指在直馏沥青中掺入一定比例的SBS，并在需要的情况下辅以相容剂、稳定剂等以获得性能优异的改性沥青。目前，SBS作为改性剂，在道路工程的应用可以占到SBS总产量的20％左右，而在沥青改性剂中SBS的应用占到90％以上。可见，SBS改性沥青已得到市场的认可，且需求量很大。现有的SBS改性沥青生产技术分为两大类：一类是在工厂进行集中化生产后再配送到施工现场，另一类是将移动式生产设备设置在施工现场进行现场生产。现场生产技术适合于偏远地区且运输距离过远的地方，集中化工厂生产的SBS改性沥青因产品质量相对稳定，改性效果较佳而成为主流的生产技术。尽管现有生产技术已非常成熟，然而经常出现SBS改性沥青出厂检测合格，到拌和站现场指标衰减的情况，而且即使到现场合格的SBS改性沥青，在现场储存罐中储存一定时间，指标衰减也非常严重。此外，传统的SBS改性沥青生产需要在180～190℃高温下6～10h方能完成，即使配送到现场，仍需高温存储。由于SBS改性沥青属于热力学不稳定体系，且SBS热稳定性较差，长期高温存储易造成离析和SBS的降解，从而导致SBS改性沥青指标严重衰减，甚至与基质沥青相当。多数专利对改善SBS改性沥青的性能提出了解决方案。专利CN107189462A以多聚磷酸来提高SBS与沥青的相容性，然而其所述的SBS为星型结构，分子量15-20万；且多聚磷酸具有一定腐蚀性，需对现有改性设备进行处理，增加了生产的成本；专利CN107652698A提供的改善SBS热存储稳定的方法是将粉煤灰及丁苯橡胶粉与SBS共混，同时辅以2-3份硅烷偶联剂、1-2份的羧甲基纤维素钠、1-2份邻苯二甲酸二酯等物质，然而其工艺非常繁琐，需要经过溶液混合、过滤、原料粉碎、冷冻干燥等工序，不利用工业放大及应用；专利CN107556764A提供了一种SBS改性沥青用稳定剂及其制备方法，尽管该稳定剂在改善SBS改性沥青热存储稳定性方面具有一定优势，然而其仍是硫磺类稳定剂，硫磺交联的SBS改性沥青降低了SBS本身的抗热老化能力；上述专利的主要缺点是无法兼顾工艺简单，原材料环保安全，且不损伤SBS本身的改性效果。新近的研究表明SBS改性沥青是一种多相共混复合材料，其微观结构由富沥青质的沥青相、富SBS的聚合物相及两相间的界面组成的。界面是SBS相与外界接触的第一道屏障，是沥青相向SBS相传质、传热及应力传递的桥梁，是确保SBS改性沥青性能稳定性的关键微观结构。然而尚没有明确的改善SBS改性沥青界面结构的方法。在界面增强方面，碳纳米管具有独特的效果。目前，在沥青改性领域，已有专利公布了制备碳纳米管/SBS复合改性沥青的方法。专利CN102766339A提供了一种CNTS-SBS改性沥青制备方法，CN102702756A提供了一种多壁碳纳米管和SBS复合改性沥青及其制备方法。但这两种方法均通过剪切或者搅拌直接将碳纳米管加入到沥青中，而碳纳米管是一种一维量子材料，其比表面积非常大，直接将碳纳米管加入到粘稠的沥青中，致使碳纳米管极易团聚，团聚后的碳纳米管就相当于无机填料一样失去其增韧效果，影响改性沥青的低温抗裂性。因此，其制备的碳纳米管/SBS复合改性沥青的粘度、软化点略有增加，但其复合改性沥青的低温(5℃)延度和低温劲度模量变化均没有很大改善，对于沥青的改性效果难以达到预期。综上所述，如何将碳纳米管和SBS复合改性沥青更好的结合在一起，获得一种碳纳米管/SBS复合改性剂并将其用于沥青的改性成为本领域亟待解决的问题之一。
技术实现思路
针对现有技术存在的诸多不足之处，本专利技术专利技术人提供一种碳纳米管/SBS复合改性剂及其制备方法，特别是一种基于碳纳米管的SBS改性沥青界面结构增强的方法，以沥青和SBS为基质，借助特殊助剂，在不损伤SBS改性效果的前提下，将碳纳米管有效的富集到SBS颗粒表面，借助跨尺度增强设计，对SBS与沥青的界面进行增强，该方法的最大优点是规避了现有技术中因碳纳米管团聚而导致沥青性能衰减的问题，从而大幅度提高复合改性沥青的路面服役温度的粘度。本专利技术解决的主要问题是改善SBS改性沥青性能衰减过快的问题，在不对SBS进行化学处理、不损伤其物理化学特性的前提下，借助界面理论，通过纳米尺度的形貌调整，利用碳纳米管独特的力学性能和小尺寸效应，提出基于碳纳米管的SBS改性沥青界面增强的方法，改善SBS改性沥青的热稳定性，实现存储稳定性好、高低温性能优异的改性沥青制备。本专利次要解决的问题是以碳纳米管为氧气阻隔剂，减少沥青中SBS的热降解，从而提高SBS的抗热老化能力。本专利技术的具体技术方案如下：一种碳纳米管/SBS复合改性剂组成及其重量分数：SBS聚合物50-75份，碳纳米管0.2-8份，乳化剂2-7份，分散剂2-9份，引发剂0.2-0.8份；同时，在复合改性剂制备过程中需要辅以水和有机溶剂对SBS和碳纳米管进行分散，其中溶解SBS的有机溶剂用量为SBS重量份的2.5-3.5倍，分散SBS的介质水用量为SBS重量份的2-3倍；而分散碳纳米管的水用量为碳纳米管重量份的80-95倍；其中所述的SBS聚合物为线性或星型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，苯乙烯：丁二烯嵌段比为3:7，分子量为110-162kg/mol，挥发性物质≤0.3wt％；所述的碳纳米管为羟基化多壁或单壁碳纳米管，其外径为20-40nm，径长>5μm，羟基含量2.2-5.0wt％，纯度>97％，堆积密度0.08-0.12g/cm3；SBS聚合物为热塑性弹性体，可改善沥青的高低温性能，是目前市场占有率最高的沥青改性剂，然而其热稳定性不足，长时间高温条件使其热老化降解，致使改性沥青的指标衰减。碳纳米管作为表/界面增强剂，借助辅助技术，从纳米尺度出发，将SBS颗粒表/界面覆盖一层具有优异力学性能的碳纳米管，从而起到加筋、增韧、阻隔氧自由基的作用；碳纳米管掺量应该合适，当碳纳米管过少时，不足以覆盖整个SBS表面，当改性剂与沥青相互作用时，少量的碳纳米管不足以起到桥接聚合物相与沥青相的作用，反而破坏了界面两侧的平衡，无法改善SBS的稳定性。反之，当碳纳米管过多时，一部分碳纳米管覆盖整个SBS表面，剩余的碳纳米管则会自聚，并吸附在SBS表面，当复合改性剂与沥青作用时，自聚的碳纳米管成为应力集中点，破坏了体系的均匀性。因此，作为基质的SBS用量为50-75份，碳纳米管的重量分数根据SBS掺量不同，应分布在碳纳米管0.2-8份之间；所述制备过程中的有机溶液为甲苯、溶剂油中一种，其中甲苯为分析纯，溶剂油为不与沥青、SBS发生化学反应的200号溶剂油，是一种市购的富芳烃的低沸点有机溶剂，闭口杯闪点≥30℃、干点≤230℃。有机溶剂是SBS溶解的载体，其用量过少，SBS不能充分溶解，其用量过多，造成溶剂浪费。因为有机溶剂最后需要蒸出，其并不对体系性能造成显著影响。综合成本和工本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳纳米管SBS复合改性剂，其特质在于：其主要组分的重量份组成为：SBS聚合物50‑75份，碳纳米管0.2‑8份，乳化剂2‑7份，分散剂2‑9份，引发剂0.2‑0.8份。

【技术特征摘要】
1.一种碳纳米管SBS复合改性剂，其特质在于：其主要组分的重量份组成为：SBS聚合物50-75份，碳纳米管0.2-8份，乳化剂2-7份，分散剂2-9份，引发剂0.2-0.8份。2.根据权利要求1所述的碳纳米管SBS复合改性剂，其特征在于：所述的SBS聚合物为线性或星型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，苯乙烯：丁二烯嵌段比为3:7，分子量为110-162kg/mol，挥发性物质≤0.3wt％；所述的碳纳米管为羟基化多壁或单壁碳纳米管，其外径为20-40nm，径长>5μm，羟基含量2.2-5.0wt％，纯度>97％，堆积密度0.08-0.12g/cm3。3.根据权利要求1所述的碳纳米管SBS复合改性剂，其特征在于：所述的乳化剂为双季铵盐Gemini表面活性剂与非离子表面活性剂按照质量比2:1复配的混合物；所述的分散剂为CP5马来酸丙烯酸共聚物、PA25CL丙烯酸均聚物、CP88聚羧酸酯钠盐、HP20聚乙烯亚胺乙氧基化合物中的一种或多种复合物；所述的引发剂为过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种。4.一种碳纳米管SBS复合改性剂的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：首先，常温条件下将SBS聚合物加入到有机溶液中，溶解1h；再在高速剪切机上，向SBS/有机溶液中缓慢加入60-80℃的...

【专利技术属性】
技术研发人员：王鹏，翟飞，王立志，任瑞波，王海朋，张小瑞，耿立涛，徐强，周艳，刘西胤，高宾，
申请(专利权)人：山东建筑大学，
类型：发明
国别省市：山东,37