一种用于轻烃低温催化反应制丙烯并联产芳烃的催化剂的制备方法和应用技术

一种用于轻烃低温催化反应制丙烯并联产芳烃的催化剂的制备方法和应用。该方法主要解决现有轻烃催化裂解制丙烯技术中催化剂使用温度高，不能同时得到高收率的丙烯和芳烃的问题。本发明专利技术所用催化剂为改性ZSM‑5分子筛催化剂，共同改性元素包括VIII族和/或IIB族、稀土元素、VA族。其中，改性元素VIII族和/或IIB族、稀土元素在分子筛捏合成型过程中加入，VA族元素则在成型后经浸渍负载上。该催化剂在用于轻烃催化反应制丙烯并联产芳烃时，在较低温度下就能同时得到较高的丙烯和芳烃收率，催化剂的活性和稳定性好，丙烯和芳烃的选择性高。

Preparation and Application of a Catalyst for Parallel Production of Aromatic Hydrocarbons from Propylene by Low Temperature Catalytic Reaction of Light Hydrocarbons

The preparation method and application of a catalyst for low temperature catalytic reaction of light hydrocarbons to propylene and co-production of aromatics are described. This method mainly solves the problem that the catalyst used in the existing technology of catalytic cracking of light hydrocarbons to propylene has high temperature and can not simultaneously obtain high yields of propylene and aromatics. The catalyst used in the invention is a modified ZSM 5 zeolite catalyst. The common modified elements include VIII and/or IIB, rare earth elements and VA. Among them, the modified elements VIII and/or IIB, rare earth elements were added in the process of kneading synthesis of molecular sieves, while the elements of VA group were impregnated on the loads after moulding. When the catalyst is used for light hydrocarbon catalytic reaction to produce propylene and aromatics in parallel, higher yields of propylene and aromatics can be obtained simultaneously at lower temperatures. The catalyst has good activity and stability, and high selectivity of propylene and aromatics.

【技术实现步骤摘要】
一种用于轻烃低温催化反应制丙烯并联产芳烃的催化剂的制备方法和应用
本专利技术属于化学化工
，具体地说，本专利技术涉及一种以轻烃为原料低温催化反应制丙烯并联产芳烃的催化剂的制备方法及其应用。
技术介绍
丙烯是现代石油化工领域最基础最重要的原料之一。近年来，在全球范围内丙烯的需求量正飞快增长，而与此同时不可再生的石油资源日渐匮乏。目前约60％的丙烯都来源于传统的石脑油蒸汽热裂解技术，但是传统的石脑油蒸汽热裂解技术不仅反应温度高，能耗大，而且丙烯产率低。为了缓解日益突出的丙烯的供需矛盾，以及石脑油资源日渐匮乏与蒸汽热裂解产率低的矛盾，石脑油催化裂解技术应运而生。与传统的蒸汽热裂解技术相比，石脑油催化裂解技术将反应温度从800～1000℃降低50～200℃，丙烯收率也从约10％提高到15％～38％。该技术的应用不仅避开了蒸汽裂解高温耗能，以及高温条件对设备等的损害，而且充分利用了石脑油资源，用同样多的石脑油能生产出更多的丙烯产品。近两年来催化裂解技术正受到各国研究人员越来越多的重视。与丙烯一样，芳烃也是重要的基本有机合成原料，尤其是三苯(即苯、甲苯和二甲苯，即BTX)。目前芳烃最主要的生产途径是石脑油催化重整，得到芳烃混合物，经吸附、冷冻、精馏等过程副产，再经过异构化、歧化等工艺组合获得符合质量要求的芳烃产品。目前，以石脑油或轻烃为原料催化裂解制备乙烯丙烯的研究很多，但能同时副产高收率芳烃的很少。CN101348407A公开了一种“催化裂解制乙烯丙烯的方法”。该方法采用的催化剂是在ZSM-5和丝光沸石/γ沸石/Y沸石的共生沸石上，负载上稀土元素、IIIA族元素、IB族元素、IIB族元素、IIIA族元素、IA族元素、IIA族元素。该方法以组分为C4-C10烃的石脑油为原料，在反应温度550～700℃，空速0.1～4h-1，水油比0.5～4的条件下，乙烯和丙烯收率达到59％，是否产出芳烃则未作说明。CN102372552A公开了一种“催化裂化生产乙烯与丙烯的方法”。该方法采用原位晶化法制得ZSM-5分子筛，再加入磷、稀土或碱土元素氧化物中的至少一种进行改性。该方法得到的ZSM-5分子筛催化剂为微米级微球形，适用于流化床反应器，在反应温度600～750℃，空速0.1～2h-1，水油比0.2～8的条件下，双烯收率为22.1～25.7％，是否产出芳烃则未作说明。CN1504541A公开了一种“烃类催化裂解制烯烃并联产芳烃的催化剂及制法和应用”。该催化剂所用分子筛为孔径0.45～0.7nm的硅铝或硅磷铝分子筛，改性元素为磷、碱土金属、锂和稀土中的至少两种改性元素。制备方法为常规的一步或多步浸渍或交换法。在＜700℃的较低温度下(所述实施例的反应温度均为650℃)，在联产芳烃时石脑油催化裂化产物中的乙烯丙烯和芳烃的总收率能达到60～80％。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种轻烃低温催化反应制丙烯并联产芳烃的催化剂的制备方法，将该催化剂应用到轻烃低温催化反应中时，能解决现有石脑油催化裂解制丙烯技术中催化剂使用温度高，不能同时得到高收率的丙烯和芳烃的问题。为实现上述目的，本专利技术制备催化剂的主要步骤包括：(1)取钠含量小于0.5％的HZSM-5分子筛，加入粘结剂、填充剂、以及VIII族和/或IIB族元素、稀土元素这两类改性元素化合物，混合均匀后，加入胶溶剂进行胶溶、捏合、挤条成型；(2)成型的条剂经干燥、焙烧后，得到VIII族和/或IIB族、稀土元素这两类元素改性的条剂；(3)上述的两类元素改性的条剂，经过含VA族元素化合物的水溶液浸渍、过滤、干燥和焙烧后，得到由VIII族和/或IIB族、稀土元素和VA族的元素化合物共同改性的ZSM-5分子筛条剂；(4)上述的三类元素共同改性的条剂，经水热老化处理后得到本专利技术所述的催化剂。本专利技术所述的催化剂由VIII族和/或IIB族、稀土元素和VA族的元素化合物共同改性。其中，VIII族和/或IIB族改性元素是Fe、Co、Ni、Zn、Cd中的一种或多种，优选Fe、Zn，元素含量2～10％。稀土元素是La、Ce、Pr中的一种或多种，优选La、Ce，元素含量2～10％。VA族元素是P、Sb、Bi中的一种或多种，优选P、Sb，元素含量3～15％。本专利技术中，改性元素VIII族和/或IIB族、稀土元素的元素化合物在分子筛捏合、挤条成型的过程中加入，改性元素VA族的元素化合物在捏合成型后通过浸渍或交换等手段负载到催化剂上。本专利技术中，三类共同改性元素的水溶液浓度为0.01～0.5mol/L，浸渍或交换的液固比为1～20mL/g，浸渍或交换温度为室温～100℃，浸渍或交换时间为1～24h。干燥温度为60～250℃，干燥时间为1～24h。焙烧温度为250～650℃，焙烧时间为1～24h。本专利技术所述的步骤(1)中，取钠含量小于0.5％的HZSM-5分子筛，加入粘结剂，填充剂，Fe、Zn元素化合物的水溶液，La、Ce元素化合物的水溶液，混合均匀后，加入胶溶剂进行胶溶、捏合、挤条成型。所述粘结剂为硅溶胶、铝溶胶、硅铝化合物和/或拟薄水铝石，优选硅溶胶和/或拟薄水铝石。胶溶剂是盐酸、硝酸、醋酸、柠檬酸或它们的混合水溶液。填充剂是田菁粉、纤维素、石墨或它们的混合物。成型方式可以是捏合挤条成型、滚球成型、压片成型，优选挤条成型。小条形的横截面是圆形、蝶形或是三叶草形。本专利技术所述的步骤(1)中，HZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为100∶1～300∶1，分子筛晶粒大小为100～2000nm，优选纳米级晶粒的分子筛。分子筛含量占催化剂的40～70wt％。本专利技术所述的步骤(2)中，成型的条剂经干燥、焙烧后，得到VIII族和/或IIB族、稀土元素这两类元素改性的条剂。干燥温度为60～200℃，干燥时间为1～24h。焙烧温度为350～750℃，焙烧时间为1～24h。本专利技术所述的步骤(3)中，步骤(2)得到的VIII族和/或IIB族、稀土元素这两类元素改性的条剂，用含P、Sb、Bi元素化合物的水溶液浸渍、过滤、干燥和焙烧后，得到由VIII族和/或IIB族、稀土元素和VA族的元素化合物共同改性的ZSM-5分子筛条剂。本专利技术所述的步骤(4)中，三类元素共同改性的条剂，采用本领域常规方法进行水热老化处理，得到本专利技术所述的催化剂。其中水热老化温度为500～800℃，水热老化时间为2～24h。本专利技术制备的上述改性ZSM-5分子筛催化剂适用于固定床反应器中轻烃低温催化反应制丙烯并联产芳烃的过程。具体地说，将上述改性ZSM-5分子筛催化剂装填在固定床反应器中，在反应温度460～540℃，反应压力0.1～0.25MPa，重时空速0.2～1.5h-1，水和原料油的重量比0.01～0.5的条件下，原料轻烃通过催化剂床层发生低温催化反应，生成目标产物丙烯和芳烃。本专利技术所述的原料轻烃是指以碳四～碳十的链烷烃和环烷烃为主要成分的烃类混合物，尤其是直馏石脑油、催化裂化石脑油、油田凝析油、加氢裂化石脑油。将本专利技术所述的改性ZSM-5分子筛催化剂应用到固定床轻烃低温催化反应过程中时，催化剂的活性和稳定性好，丙烯和芳烃的选择性高。本专利技术可以通过调整共同改性各元素化合物的含量，以及催化剂中ZSM-5分子筛的含量，来调变催化剂的活性，调控反应产物分布，得到理想的目标本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于轻烃低温催化反应制丙烯并联产芳烃的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)取钠含量小于0.5％的HZSM‑5分子筛，加入粘结剂、填充剂、以及VIII族和/或IIB族元素、稀土元素这两类改性元素化合物，混合均匀后，加入胶溶剂进行胶溶、捏合、挤条成型；(2)成型的条剂经干燥、焙烧后，得到VIII族和/或IIB族、稀土元素这两类元素改性的条剂；(3)上述的两类元素改性的条剂，经过含VA族元素化合物的水溶液浸渍、过滤、干燥和焙烧后，得到由VIII族和/或IIB族、稀土元素和VA族的元素化合物共同改性的ZSM‑5分子筛条剂；(4)上述的三类元素共同改性的条剂，经水热老化处理后得到本专利技术所述的催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种用于轻烃低温催化反应制丙烯并联产芳烃的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)取钠含量小于0.5％的HZSM-5分子筛，加入粘结剂、填充剂、以及VIII族和/或IIB族元素、稀土元素这两类改性元素化合物，混合均匀后，加入胶溶剂进行胶溶、捏合、挤条成型；(2)成型的条剂经干燥、焙烧后，得到VIII族和/或IIB族、稀土元素这两类元素改性的条剂；(3)上述的两类元素改性的条剂，经过含VA族元素化合物的水溶液浸渍、过滤、干燥和焙烧后，得到由VIII族和/或IIB族、稀土元素和VA族的元素化合物共同改性的ZSM-5分子筛条剂；(4)上述的三类元素共同改性的条剂，经水热老化处理后得到本发明所述的催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于本发明所述的催化剂由VIII族和/或IIB族、稀土元素和VA族的元素化合物共同改性，其中VIII族和/或IIB族元素含量2～10％，稀土元素含量2～10％，VA族元素含量3～15％。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中VIII族和/或IIB族改性元素是Fe、Co、Ni、Zn、Cd中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中稀土元素是La、Ce、Pr中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中VA族元素是P、Sb、Bi中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中HZ...

【专利技术属性】
技术研发人员：龚小燕，张丰豪，张芳，丁艳明，孙艳茹，郭金宝，
申请(专利权)人：北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11