一种电池用聚酰亚胺/聚碳酸酯复合隔膜的制备方法技术

本发明专利技术属于电池用隔膜技术领域，具体为一种电池用聚酰亚胺/聚碳酸酯复合隔膜的制备方法，采用4,4'‑二氨基二苯醚和4,4'‑(六氟异丙烯)二酞酸酐在冰水浴中制备得到聚酰胺酸溶液；加入一定量的聚碳酸酯进行静电纺丝，制得聚酰胺酸/聚碳酸酯复合纤维膜；在室温下化学亚胺化处理并干燥后即得聚酰亚胺/聚碳酸酯复合隔膜，具有丰富的孔道结构和较高的孔隙率，具有良好的透气性，利于电解液的吸收和保持，而且有利于离子在隔膜中的传输，提高了锂离子电池的充放电效率。因此，本发明专利技术的电池用聚酰亚胺/聚碳酸酯复合隔膜展现出优异的透气性和热稳定性，显著提高了与电解液的亲和性，对电解液的接触角和吸液率更优良。

【技术实现步骤摘要】
一种电池用聚酰亚胺/聚碳酸酯复合隔膜的制备方法
本专利技术属于电池用隔膜
，具体涉及一种电池用聚酰亚胺/聚碳酸酯复合隔膜的制备方法。
技术介绍
锂离子电池(LIBs)具有电压高、比能量高、寿命长、无记忆效应、环境友好、充电速度快、自放电率低等优势，目前已然成为最受关注、产量最高的消费类电池品种。锂离子电池隔膜具有避免电池正负电极接触、保有电解液、允许锂离子通过的重要作用，其性能会对锂离子电池的电化学性能产生巨大影响。因此，对电池隔膜进行研究开发、提高隔膜性能将是未来锂离子电池发展的一个重要部分。锂离子电池所用的隔膜应同时具有电子绝缘性和电解质离子导体的特性，且必须具备良好的力学性能和化学、电化学稳定性，以及能够在充放电的反复循环过程中始终保持对电解液良好的浸润性等。隔膜虽然不会影响电池的能量储存和输出，但是隔膜对电池的界面结构、内阻、容量、循环和安全都有着至关重要的作用。目前商业锂电池隔膜应用比较广泛的是聚烯烃微孔膜，如聚乙烯和聚丙烯隔膜，但这种隔膜的热稳定性较差，润湿性、孔隙率和电解液的吸收率等都比较低，存在安全隐患，不足以满足人们的要求。中国专利技术专利201510145561.5公开了一种聚酰亚胺多孔纳米纤维电极隔膜的制备方法，采用可溶性金属盐配制纺丝前躯体，然后与聚酰胺酸溶液通过高压静电纺丝、亚热胺化和酸处理，得到聚酰亚胺纳微米多孔纤维膜；有效提高隔膜的机械强度、热稳定性，降低电阻，从而提高超级电容器的电化学性能，但在复合膜中的金属氧化物转变为可溶性金属盐以及酸处理的过程中，不可避免地会对隔膜产生不利的影响。中国专利技术专利201410147627.X公开了一种聚酰亚胺纳米锂离子电池隔膜的制备方法，包括制备聚酰胺酸溶液及其熔体，然后将得到的熔体经熔融纺丝、重结晶、冷热拉伸及热定型等一系列工艺处理得到产品，具有优异的电化学稳定性和热收缩性能。但该专利技术需要严格控制隔膜制备-熔融拉伸的工艺参数和条件，在实际操作中带来困难。因此，寻求一种绿色可行、工艺简单的方法来提高电池用隔膜的综合性能势在必行。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种电池用聚酰亚胺/聚碳酸酯复合隔膜的制备方法，能够在实现隔膜热稳定性能提高的同时具有较高的透气性、润湿性和电解液的吸液率，综合性能优异，能够广泛应用于锂离子电池中满足更高的使用要求，且该方法操作简单，便于工业化生产。本专利技术提供了一种电池用聚酰亚胺/聚碳酸酯复合隔膜的制备方法，通过以下步骤制备得到：(1)分别称取摩尔比为1:1.01的4,4'-二氨基二苯醚和4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，在冰水浴中将4,4'-二氨基二苯醚搅拌溶解于一定量的DMF中，保持冰水浴并将4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐分三次加入反应体系中，在冰水浴中机械搅拌反应10-24h后，得到聚酰胺酸溶液；(2)向聚酰胺酸溶液中加入一定量的聚碳酸酯，溶解完全后进行静电纺丝，静电纺丝参数如下：纺丝电压为18kV，推进速率为0.01mL/min，纺丝接收距离为20cm，注射器针头为7#，在室温下纺丝2-8h制得聚酰胺酸/聚碳酸酯复合纤维膜；(3)将乙酸酐、吡啶和环己烷按质量比5:3:2混合均匀，将聚酰胺酸/聚碳酸酯复合纤维膜放入其中，在室温下亚胺化处理2-6h，取出放入真空干燥箱中于120℃下干燥8-12h，即得聚酰亚胺/聚碳酸酯复合隔膜。本专利技术中，以质量分数计，所述聚酰亚胺/聚碳酸酯复合隔膜中含聚酰亚胺70％～95％，含聚碳酸酯5％～30％。本专利技术中，所述的聚碳酸酯为芳香族聚碳酸酯。优选的，聚碳酸酯选自双酚A聚碳酸酯、四氯双酚A聚碳酸酯、四溴双酚A聚碳酸酯中的一种。本专利技术通过静电纺丝法和化学亚胺化制备了聚酰亚胺/聚碳酸酯复合隔膜，具有丰富的孔道结构和较高的孔隙率，具有良好的透气性，利于电解液的吸收和保持，而且有利于离子在隔膜中的传输，提高了锂离子电池的充放电效率。本专利技术采用的聚酰亚胺具有热稳定性好的优点，而且选用的聚酰亚胺为含氟聚合物，能够降低隔膜的表面能，提高其与锂离子电池电解液的亲和性。此外，本专利技术采用的聚碳酸酯具有阻燃的效果，同时聚碳酸酯与锂离子电池电解液具有较高的亲和性，将聚碳酸酯与聚酰亚胺共混后制备电池隔膜，在保持隔膜热稳定性好的同时，大幅降低了电解液在隔膜表面的接触角，显著提高了隔膜与锂离子电池电解液间的亲和性，并有效提高了隔膜对电解液的保液率。与现有技术相比，本专利技术的技术方案具有以下优点和进步：本专利技术提供的电池用聚酰亚胺/聚碳酸酯复合隔膜的制备方法工艺简单，易于操作，制备得到的锂离子电池用隔膜展现出优异的透气性、与电解液的亲和性和热稳定性，显著提高了传统隔膜与锂离子电池电解液间的亲和性，对电解液的接触角和吸液率更优良。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术的实施方案进行详细描述，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器均为可以通过市售购买获得的常规产品。实施例1称取0.70g4,4'-二氨基二苯醚在冰水浴中搅拌溶解于20gDMF中，保持冰水浴将1.56g4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐分三次加入反应体系中，冰水浴中机械搅拌反应24h后，得到聚酰胺酸溶液；向聚酰胺酸溶液中加入0.12g双酚A聚碳酸酯，搅拌溶解均匀后，取适量溶液在纺丝电压为18kV、推进速率为0.01mL/min、纺丝接收距离为20cm、注射器针头为7#的条件下进行静电纺丝，在室温下纺丝8h制得聚酰胺酸/聚碳酸酯复合纤维膜；将乙酸酐、吡啶和环己烷按质量比5:3:2混合均匀，将聚酰胺酸/聚碳酸酯复合纤维膜放入其中，在室温下亚胺化处理2h，取出放入真空干燥箱中于120℃下干燥8h，即得聚酰亚胺/聚碳酸酯复合隔膜。经测定，其中聚酰亚胺的质量分数为94％，聚碳酸酯的质量分数为6％。实施例2称取1.00g4,4'-二氨基二苯醚在冰水浴中搅拌溶解于25gDMF中，保持冰水浴将2.23g4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐分三次加入反应体系中，冰水浴中机械搅拌反应20h后，得到聚酰胺酸溶液；向聚酰胺酸溶液中加入1.35g四氯双酚A聚碳酸酯，搅拌溶解均匀后，取适量溶液在纺丝电压为18kV、推进速率为0.01mL/min、纺丝接收距离为20cm、注射器针头为7#的条件下进行静电纺丝，在室温下纺丝5h制得聚酰胺酸/聚碳酸酯复合纤维膜；将乙酸酐、吡啶和环己烷按质量比5:3:2混合均匀，将聚酰胺酸/聚碳酸酯复合纤维膜放入其中，在室温下亚胺化处理6h，取出放入真空干燥箱中于120℃下干燥10h，即得聚酰亚胺/聚碳酸酯复合隔膜。经测定，其中聚酰亚胺的质量分数为72％，聚碳酸酯的质量分数为28％。实施例3称取0.85g4,4'-二氨基二苯醚在冰水浴中搅拌溶解于20gDMF中，保持冰水浴将1.89g4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐分三次加入反应体系中，冰水浴中机械搅拌反应10h后，得到聚酰胺酸溶液；向聚酰胺酸溶液中加入0.70g四溴双酚A聚碳酸酯，搅拌溶解均匀后，取适量溶液在纺丝电压为18kV、推进速率为0.01mL/min、纺丝接收距离为20cm、注射器针头为7#的条件下进行静电纺丝，在室温下纺丝2h制得聚酰胺酸/聚碳酸酯复合纤维膜；将乙酸酐、吡啶和环己烷按质量比5:3:2混合均匀，将聚酰胺酸/聚碳酸酯复合纤维本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种电池用聚酰亚胺/聚碳酸酯复合隔膜的制备方法，其特征在于，通过以下步骤制备得到：(1)分别称取摩尔比为1:1.01的4,4'‑二氨基二苯醚和4,4'‑(六氟异丙烯)二酞酸酐，在冰水浴中将4,4'‑二氨基二苯醚搅拌溶解于一定量的DMF中，保持冰水浴并将4,4'‑(六氟异丙烯)二酞酸酐分三次加入反应体系中，在冰水浴中机械搅拌反应10‑24h后，得到聚酰胺酸溶液；(2)向聚酰胺酸溶液中加入一定量的聚碳酸酯，溶解完全后进行静电纺丝，静电纺丝参数如下：纺丝电压为18kV，推进速率为0.01mL/min，纺丝接收距离为20cm，注射器针头为7#，在室温下纺丝2‑8h制得聚酰胺酸/聚碳酸酯复合纤维膜；(3)将乙酸酐、吡啶和环己烷按质量比5:3:2混合均匀，将聚酰胺酸/聚碳酸酯复合纤维膜放入其中，在室温下亚胺化处理2‑6h，取出放入真空干燥箱中于120℃下干燥8‑12h，即得聚酰亚胺/聚碳酸酯复合隔膜。

【技术特征摘要】
1.一种电池用聚酰亚胺/聚碳酸酯复合隔膜的制备方法，其特征在于，通过以下步骤制备得到：(1)分别称取摩尔比为1:1.01的4,4'-二氨基二苯醚和4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，在冰水浴中将4,4'-二氨基二苯醚搅拌溶解于一定量的DMF中，保持冰水浴并将4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐分三次加入反应体系中，在冰水浴中机械搅拌反应10-24h后，得到聚酰胺酸溶液；(2)向聚酰胺酸溶液中加入一定量的聚碳酸酯，溶解完全后进行静电纺丝，静电纺丝参数如下：纺丝电压为18kV，推进速率为0.01mL/min，纺丝接收距离为20cm，注射器针头为7#，在室温下纺丝2-8h制得聚酰胺酸/聚碳酸酯复合纤维膜；(3)将乙酸酐、吡啶和环己烷按质量比5:3:2混合均匀，将聚酰胺酸/聚碳酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：段雅静，杜辉，陈照军，
申请(专利权)人：青岛大学，
类型：发明
国别省市：山东,37