具有大压缩应变的泡沫金属/高熵金属玻璃复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术为一种具有大压缩应变的泡沫金属/高熵金属玻璃复合材料及其制备方法。该复合材料以高熵金属玻璃试棒为内部基体，基体表面包裹着泡沫层；所述的内部基体的原子比成分为Ti20Zr20Hf20Cu20Pd20；所述的泡沫层的原子比成分为TixZryHfzCuwPdη，所述泡沫层由粒径为0.35～0.6μm的颗粒堆垛而成；制备方法中，采用了低浓度的混合酸，同时实现了脱合金和防氧化的两种作用，此外将脱合金过程与热处理过程结合在一起，有效去除了材料的残余应力，避免了分层问题。本发明专利技术克服了当前材料结构及成分不均匀，能耗高，产量低的缺点。

Foam metal / high entropy metal glass composite material with large compressive strain and its preparation method

The invention relates to a foam metal / high entropy metal glass composite material with large compression strain and a preparation method thereof. The composite material consists of a high entropy metal glass test rod as an internal matrix, and a foam layer on the substrate surface; the atomic ratio component of the inner matrix is Ti20Zr20Hf20Cu20Pd20; the atomic ratio component of the foam layer is TixZryHfzCuwPd et. the foam layer is stacked by particles stacked with a particle size of 0.35 to 0.6 m. In addition, the process of De-alloying and heat treatment are combined to effectively remove the residual stress and avoid delamination. The present invention overcomes the shortcomings of uneven material structure and composition, high energy consumption and low output.

【技术实现步骤摘要】
具有大压缩应变的泡沫金属/高熵金属玻璃复合材料及其制备方法
本专利技术涉及高熵金属玻璃材料制备领域，具体地说是一种具有大压缩应变的泡沫金属/高熵金属玻璃复合材料及其制备方法。
技术介绍
金属玻璃又被称为非晶合金，是一种具有非晶态原子结构的金属合金，其内部原子呈长程无序、短程有序的特征，使该类材料拥有一些优异的力学性能，比如：高强度、高硬度、高强度极限、高疲劳抗性等。高熵合金作为一种新型合金，其被定义为一种由至少四种元素按等原子比或接近等原子比形式组成的具有固溶体结构的合金。近期研究表明，金属玻璃与高熵合金之间存在材料设计上的交叉，即部分高熵成分的合金在一定冷却条件下可形成具有非晶结构的金属玻璃，这类合金被称为高熵金属玻璃。由于组元间存在的高熵效应，高熵金属玻璃展现出一些二元或三元传统金属玻璃所不具备的特殊物理性能，也因此被认为是一种极具应用前景的工程结构材料。然而，室温下该类合金缺乏宏观塑性，引起的脆性断裂严重限制了其实际应用。值得注意的是，高熵金属玻璃在室温下的变形为非均匀变形，当受到压缩或拉伸时，高度局域化的剪切带迅速扩展，进而导致灾难性地破坏。因此，提高高熵金属玻璃的塑性，保证其在服役过程中的安全性已成为当前研究的重点。当前技术中，大多通过调整合金的微观结构来实现材料的塑性提升，例如合金化、热处理或变形处理等等，但这些方法同时也改变了材料本身的非晶特性。因此，在保留材料非晶特性的前提下，通过材料表面改性的方法来提高该类材料室温塑性的思路显得尤为重要。现有技术中，CN106637376A公开了一种金属玻璃纳米多孔结构的制备方法，该方法需选用高浓度(1.5～2.5M)的硫酸作为腐蚀溶液，通过电化学水热法在金属玻璃表面制备多孔层。首先，该工艺选用强酸作为腐蚀液，对环境和工人健康有较大的潜在威胁。其次，其产量低，不适合大规模生产。最后，所制合金不是高熵金属玻璃，将不具备高熵金属玻璃具有的一些特殊的物理性能。论文MaterialsScience&EngineeringA2016，673，141公开了一种通过化学镀法在高熵金属玻璃试棒表面覆盖Ni-P薄膜，从而提高高熵金属玻璃塑性的方法。该方法在化学镀之前，需要对试棒进行预处理。具体指的是需要先将试棒置于氯化亚锡和盐酸的混合溶液中敏化15min，然后再转移到氯化钯和盐酸的混合溶液中活化15min。预处理结束后，将试棒浸泡在氟化氢铵、硫酸镍、氢氧化钠、枸橼酸、磷酸二氢钠和硫脲的混合溶液中3h，进行化学镀Ni-P薄膜。该制备工艺中涉及大量的化学试剂，加大了制备成本和工艺的复杂性，同时加大了后期废液处理的负担及对环境污染的潜在威胁。论文JournalofNon-CrystallineSolids2018，488，63公开了一种通过激光重熔法对金属玻璃表层进行重熔，进而提高合金塑性的方法。该方法需要使用功率较高的激光束熔化金属表层，随后使表层熔融金属以105–108K/s的冷却速度进行冷却。该工艺对设备要求较高，且工艺过程需要精密控制，增加了对设备先进性和对操作人员高技术水平的要求。其次，该方法制备材料时需急速冷却，能耗极高，加大了成本。最后，所制合金不是高熵金属玻璃，将不具备高熵金属玻璃具有的一些特殊的物理性能。论文Intermetallics2016，77，1公开了一种通过脱合金法制备纳米多孔金属/金属玻璃复合材料，进而提高合金压缩应变的方法，该方法合成的复合材料中夹杂着大量的Cu2O杂质，且包裹在金属玻璃基体表面的纳米多孔层出现了分层现象，成分的不均匀将影响该材料作为工程结构材料的性能。其次，所制合金不是高熵金属玻璃，将不具备高熵金属玻璃具有的一些特殊的物理性能。
技术实现思路
本专利技术针对当前技术中存在的不足，提供一种具有大压缩应变的泡沫金属/高熵金属玻璃复合材料及其制备方法。该复合材料以高熵金属玻璃试棒为基体，表面包裹着具有一定厚度的泡沫层。该泡沫层由粒径为0.35～0.6μm的颗粒堆垛成泡沫金属结构，厚度达9.17～14.53μm。制备方法中，采用了低浓度的混合酸，同时实现了脱合金和防氧化的两种作用，二是将脱合金过程与热处理过程结合在一起，有效去除了残余应力，避免了分层问题。专利技术解决了现有技术中工艺复杂、成本高，对设备的先进性、工艺过程的精密控制、以及对操作人员的技术水平要求高，对废液处理的负担大，对环境和工人健康存在潜在威胁，制备的材料结构及成分不均匀，能耗高，产量低的缺点。本专利技术的技术方案是：一种具有大压缩应变的泡沫金属/高熵金属玻璃复合材料，该复合材料以高熵金属玻璃试棒为内部基体，基体表面包裹着泡沫层；其中，所述的内部基体的成分为Ti20Zr20Hf20Cu20Pd20，下标数字分别为对应金属元素在合金中所占的原子百分比，直径为1.0～1.5mm；所述的泡沫层的成分为TixZryHfzCuwPdη，其中，所述成分的原子百分比为：1.79≤x≤3.28，1.93≤y≤3.67，1.23≤z≤3.46，43.31≤w≤46.91，46.25≤η≤48.14，且x+y+z+w+η＝100；厚度为9.17～14.53μm。所述泡沫层由粒径为0.35～0.6μm的颗粒堆垛而成；所述的具有大压缩应变的复合材料的压缩断裂强度为1058～1349MPa，压缩应变为4.3～6.9％。所述的具有大压缩应变的泡沫金属/高熵金属玻璃复合材料的制备方法，包括以下步骤：第一步，制备高熵金属玻璃试棒按所述的Ti20Zr20Hf20Cu20Pd20成分，分别称取相应质量的高纯Ti，Zr，Hf，Cu和Pd金属作为原料，置入炉内；熔炼前，控制炉内真空度为3.5×10-3MPa，起弧电流设定为50A，再提高至60～80A的电流下熔炼原料金属，每次保持熔融状态30～40s，重复熔炼3～5次，再提高电流到100～120A，在0.1～0.2MPa的吸铸压力下将金属液吸入铜模中，得到直径为1.0～1.5mm的Ti20Zr20Hf20Cu20Pd20高熵金属玻璃试棒；第二步，脱合金制备泡沫金属/高熵金属玻璃复合材料截取上一步制得的高熵金属玻璃试棒置于混酸溶液的反应釜中，在恒定的温度下进行脱合金2～6天，得到泡沫金属/高熵金属玻璃复合材料；其中，反应釜内温度为150～200℃；所述的混酸溶液是由等体积的HF溶液和HCl溶液混合而成，HF溶液的浓度为0.01～0.03M，HCl溶液的浓度为0.005～0.01M。所述的高纯Ti，Zr，Hf，Cu和Pd金属的纯度均为质量分数大于99.9wt.％。上述一种具有大压缩应变的泡沫金属/高熵金属玻璃复合材料及其制备方法，所用到的原材料和设备均通过公知的途径获得，所用的操作工艺是本
的技术人员所能掌握的。本专利技术的实质性特点为：本专利技术提供了一种以低浓度的混合酸作为腐蚀液，结合脱合金和热处理工艺得到一种不含任何氧化物夹杂的泡沫金属/高熵金属玻璃复合材料及其制备方法，该复合材料具备大的压缩应变。该复合材料以内部高熵金属玻璃试棒为基体，基体表面包裹具有一定厚度的沫层。该结构充分利用了泡沫层优异的吸能特性，在大幅度提高材料室温压缩应变的同时仍然保持着较高水平的压缩断裂强度。制备方法上，本专利技术巧妙的将低浓度的氢氟酸中加入微量的盐酸配置成混合型腐蚀液。其中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有大压缩应变的泡沫金属/高熵金属玻璃复合材料，其特征为该复合材料以高熵金属玻璃试棒为内部基体，基体表面包裹着泡沫层；其中，所述的内部基体的成分为Ti20Zr20Hf20Cu20Pd20，下标数字分别为对应金属元素在合金中所占的原子百分比，直径为1.0~1.5 mm；所述的泡沫层的成分为TixZryHfzCuwPdη，其中，所述成分的原子百分比为：1.79≤x≤3.28，1.93≤y≤3.67，1.23≤z≤3.46，43.31≤w≤46.91，46.25≤η≤48.14，且x+y+z+w+η=100；厚度为9.17~14.53 μm。

【技术特征摘要】
1.一种具有大压缩应变的泡沫金属/高熵金属玻璃复合材料，其特征为该复合材料以高熵金属玻璃试棒为内部基体，基体表面包裹着泡沫层；其中，所述的内部基体的成分为Ti20Zr20Hf20Cu20Pd20，下标数字分别为对应金属元素在合金中所占的原子百分比，直径为1.0~1.5mm；所述的泡沫层的成分为TixZryHfzCuwPdη，其中，所述成分的原子百分比为：1.79≤x≤3.28，1.93≤y≤3.67，1.23≤z≤3.46，43.31≤w≤46.91，46.25≤η≤48.14，且x+y+z+w+η=100；厚度为9.17~14.53μm。2.如权利要求1所述的具有大压缩应变的泡沫金属/高熵金属玻璃复合材料，其特征为所述泡沫层由粒径为0.35~0.6μm的颗粒堆垛而成。3.如权利要求1所述的具有大压缩应变的泡沫金属/高熵金属玻璃复合材料，其特征为所述的具有大压缩应变的复合材料的压缩断裂强度为1058~1349MPa，压缩应变为4.3~6.9%。4.如权利要求1所述的具有大压缩应变的泡沫金属/高熵金属玻璃复合材料的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：第一步，制备高熵金属...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵维民，杨联赞，李永艳，王志峰，秦春玲，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：天津,12