一种改性聚硅氧烷组合物的制备及应用制造技术

本发明专利技术涉及一种改性聚硅氧烷组合物及其乳液的制备方法，通过聚硅氧烷与乙烯基硅树脂、α‑烯烃反应，形成空间网状结构的聚硅氧烷，然后通过加入结构控制剂使得交联终止，并加入二氧化硅和惰性硅树脂分散，最后脱气处理得到所述改性聚硅氧烷组合物。这种组合物在形成过程中不会涉及到高温环境，得到的组合物在储存过程中的粘度没有明显的变化，便于后期的运输和使用。用这种组合物与乳化剂、增稠剂和水在强剪切的情况下制得有机硅乳液，在日化行业、工业清洗、造纸等行业中有着很好的抑制泡沫的效果。

Preparation and Application of a Modified Polysiloxane Composition

The invention relates to a modified polysiloxane composition and a preparation method of the emulsion. The polysiloxane is formed by reacting polysiloxane with vinyl silicone resin and alpha olefins, and then the polysiloxane with a space network structure is formed. Then, the crosslinking terminates by adding a structural control agent, and two silicon oxide and inert silicone resin are dispersed, and finally the modified polysiloxane composition is obtained by degassing. The composition does not involve high temperature environment in the formation process, and the viscosity of the obtained composition does not change significantly during storage, which is convenient for later transportation and use. Organosilicon emulsion is prepared by using this composition with emulsifier, thickener and water under strong shear conditions. It has good foam inhibition effect in daily chemical industry, industrial cleaning, paper making and other industries.

【技术实现步骤摘要】
一种改性聚硅氧烷组合物的制备及应用
本专利技术涉及一种改性聚硅氧烷组合物制备，用这种组合物可以制备成乳液型、溶剂型和固体型的泡沫控制助剂，属于精细化工制剂

技术介绍
泡沫是生活和工作中常见的现象，在有的行业中需要利用泡沫，例如食品蛋糕、聚氨酯、泡沫灭火；而在有更多的行业中，则需要控制泡沫或消除泡沫，因为泡沫在嗯哒程度上给工业生产带来危害，例如降低机器的工作效率、延误劳动时间、影响产品的质量、影响生态环境等。消除有害泡沫的方法主要有物理方法和化学方法，物理法主要是指包括升温、高压喷淋等等通过物理措施消除泡沫；而化学方法则是通过添加化学助剂（消泡剂、控泡剂）的方法来消除危害泡沫，消泡剂本身不与体系发生任何化学反应，而是通过表面张力的变化，使得泡膜变薄，最后破裂的。添加消泡剂的方法消泡是目前大量采用的消泡方法，目前，消泡剂已经广泛应用于造纸、纺织印染、石油开采和炼制、涂料、乳液聚合、污水处理、金属清洗等行业中，成为生产过程中不可缺少的功能性助剂。消泡剂不具有通用性，结合不同的体系特征（pH值、温度、压力、组成物质等等），所选择的消泡剂也不尽相同，这就使得消泡剂具有多样性。根据消泡活性物的不同，消泡剂分为矿物油型、聚醚型、有机硅、脂肪醇型等几种主要类型。与其他消泡剂相比，在富含表面活性剂的体系中，有机硅氧烷类消泡剂化学性能稳定，副作用小，同时在用量很低的情况下也有很好的消泡能力和持久的抑泡能力，因而很受青睐。消泡活性物（硅膏）是有机硅消泡剂的核心，它的消泡速度和抑泡性能直接影响最终产品的性能。最原始的硅膏是由聚二甲基硅氧烷和二氧化硅经过升温值180度处理得到的，如US4639489介绍的就是这样的，但是由于其不能够持久抑泡，即抑泡性能差。为了提升有机硅消泡剂的抑制泡沫的性能，主要从聚硅氧烷的结构、白炭黑的种类以及加工制造工艺上开展研究：例如US5153258用轻度交联的聚硅氧烷与二氧化硅粒子混合；US5531929用主链含-CH2CH2-的聚硅氧烷和二氧化硅制备耐碱性的硅膏；US5824739用氨基聚有机硅氧烷或羧基聚硅氧烷与二氧化硅混合；EP163541B1用支链聚有机硅氧烷和亲水二氧化硅混合处理制备硅膏；EP1016442A2用羟基聚硅氧烷和二氧化硅混合制备硅膏。US2007112078则用聚硅氧烷和两种白炭黑以及两种硅树脂混合制备硅膏；US20080644806则在工艺上研究得到的结论是最终产物的粘度要低于初始粘度的50%的硅膏才是好的硅膏。WO2018024859介绍用大粘度的交联剂和硅橡胶在室温条件下反应制备硅膏。从有机硅活性物的研究来看，聚硅氧烷结构的改变是很多人重点把控的方向，例如US2014024571A1、US2017087483、US6521586、US2005239908、CN103170166、CN101048212、EP1070526A2、US2006020082A1等等几十件专利都是介绍用烯烃、苯基改性聚硅氧烷制备硅膏，通过交联来提高控制泡沫的能力，这些专利都介绍产品可以用于洗衣粉、洗衣液、造纸黑液、乳液聚合等体系中。但是，这些硅膏都有一个共同的问题，烯烃或苯基和聚硅氧烷的反应后的放热温度最高能达到200℃，容易造成安全事故，再者就是得到的粘度较大，在储存过程中硅膏的粘度依然会进一步变大，有的粘度达到200,000mPa.s，容易在应用体系中形成“硅斑”沉积。这样的硅膏在使用过程中有很大的风险。
技术实现思路
本专利技术的目的是通过聚硅氧烷与乙烯基硅树脂、α-烯烃反应，形成空间网状结构的聚硅氧烷，然后通过加入结构控制剂使得交联终止，并加入二氧化硅和惰性硅树脂分散，最后脱气处理得到所述改性聚硅氧烷组合物。这种组合物在形成过程中不会涉及到高温环境，得到的组合物在储存过程中的粘度没有明显的变化，便于后期的运输和使用。本专利技术得到的改性聚硅氧烷组合物在日化行业、工业清洗、造纸等行业中有着很好的抑制泡沫的效果。根据具体的应用领域的不同，本专利技术的消泡组合物可以制作成乳液型、固体型、溶剂型的泡沫控制剂，以满足具体体系的过程添加或配方添加。所述乳液型泡沫控制剂在阴离子和非离子体系中具有优良的消抑泡性能；所述固体型泡沫控制剂添加在洗衣粉中，既保证了洗涤前期泡沫丰富、清洗干净和洗涤，又能体现后期漂洗方便，节水的效果。所述的溶剂型的产品，可以在油性体系中，例如润滑油中长期稳定的存在，并减少油品使用过程中的泡沫。技术方案一种改性聚硅氧烷组合物，其特征在于它由聚硅氧烷、有机硅树脂、不饱和烃、催化剂、结构控制剂和二氧化硅组成。、聚硅氧烷所述的聚硅氧烷的结构通式如下：（Ⅰ）式（Ⅰ）中，下标m是10~80的整数，下标n是6~50的整数，每个分子具有至少2个硅键合的氢原子。R1相同或不同，选自氢原子、甲基、羟基、乙烯基中的一种或多种；R2为相同或不同的烃基，包括：烷基，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正戊基、环戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基和正十八烷基；芳基，如苯基、苯甲基、α-甲基苯乙基；烯基，如乙烯基、烯丙基。所述聚硅氧烷在25℃时的动力粘度为为20~200mPa·s，其用量为组合物总质量的30~80%。B、有机硅树脂有机硅树脂是指空间网状结构的聚有机硅氧烷。所述的有机硅树脂指的是由M链节（R33SiO1/2—）和Q（SiO1/2—）链节组成，M链节中的R3包括甲基、氢原子、乙烯基、苯基等等。有机硅树脂通常是M链节由三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、甲基二乙烯基氯硅烷以及其水解或醇解的产物提供；Q链节由正硅酸乙酯或水玻璃提供。所述的有机硅树脂包括甲基硅树脂和乙烯基硅树脂。甲基硅树脂中，羟基含量≦1%、烷氧基含量≦1%，基本不参与化学反应的，也称为惰性硅树脂。乙烯基硅树脂中，羟基含量≦1%、烷氧基含量≦1%、乙烯基含量为：0.3~3.0mmol/g。所述的有机硅树脂室温条件下是粘稠液体或固体形态，有机硅树脂中的M链节和Q链节的摩尔比为n(M链节)：n(Q链节)为（0.4～2.0）：1.0。所述的有机硅树脂的用量为组合物总质量为3～10%。、不饱和烃不饱和烃包括烯烃、芳烃和炔烃，可以单独使用或混合使用。从分子结构上看包括直链、支链、环状的不饱和烃。（1）烯烃是碳原子数为2~30的烯烃，包括乙烯、丙烯、α-丁烯、α-戊烯、α-己烯、α-辛烯、α-癸烯、α-十二烯、α-十四烯、α-十六烯、α-十八烯、α-二十烯、α-二十二烯、α-二十四烯、α-二十六烯、α-二十八烯、α-三十烯；（2）芳烃包括α-甲基苯乙烯、苯乙烯；（3）炔烃是碳原子数在2~30的炔烃，包括乙炔、丙炔、丁炔、己炔、辛炔、癸炔、十二炔、十四炔、十六炔、十八炔、二十炔、二十二炔、二十四炔、二十六炔、二十八炔、三十炔。不饱和烃的用量为组合物总质量的5~50%。D、催化剂催化剂用来催化所述聚硅氧烷和不饱和键发生聚合反应。所述的催化剂选自铂-醇络合物、铂-烯烃络合物、铂-醇盐络合物、铂-醚络合物、铂-酮络合物、氯铂酸乙醇溶液、铂-乙烯基络合物，如Karstedt催化剂。优选为氯铂酸乙醇溶液（氯铂酸浓度为1%），所述催化剂的用量为组合物总质量的4~20ppm。、结构控制剂结构控制本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性聚硅氧烷组合物制备，其特征在于，它由聚硅氧烷、有机硅树脂、不饱和烃、催化剂、结构控制剂和二氧化硅组成：A、聚硅氧烷，所述聚硅氧烷在25℃时的动力粘度为20~200mPa·s，其用量为组合物总质量的30~80%；B、有机硅树脂，所述的有机硅树脂包括甲基硅树脂和乙烯基硅树脂；有机硅树脂室温条件下是粘稠液体或固体形态，有机硅树脂中的M链节和Q链节的摩尔比为 n(M链节)：n(Q链节)为（0.4～2.0）：1.0；所述的有机硅树脂的用量为组合物总质量为3～10%；C、不饱和烃，所述的不饱和烃包括烯烃、芳烃和炔烃，单独使用或混合使用；它包括直链、支链、环状的不饱和烃；不饱和烃的用量为组合物总质量的5~50%；D、催化剂，所述的催化剂选自铂‑醇络合物、铂‑烯烃络合物、铂‑醇盐络合物、铂‑醚络合物、铂‑酮络合物、氯铂酸乙醇溶液、铂‑乙烯基络合物，优选为氯铂酸乙醇溶液（氯铂酸浓度为1%），所述催化剂的用量为组合物总质量的4~20ppm；E、结构控制剂，所述的结构控制剂包括：碳原子数为3~8的α‑烯烃、马来酸酯、炔醇、不饱和异氰脲酸酯；所述催化剂的用量为组合物总质量的0.001~3%；F、二氧化硅，所述的二氧化硅为疏水二氧化硅，包括气相法和沉淀法两种类型，其比表面积为50～500m2/g；所述的二氧化硅的用量为消泡组合物总质量的2~10%；上述各组分的用量总和为100%。...

【技术特征摘要】
1.一种改性聚硅氧烷组合物制备，其特征在于，它由聚硅氧烷、有机硅树脂、不饱和烃、催化剂、结构控制剂和二氧化硅组成：A、聚硅氧烷，所述聚硅氧烷在25℃时的动力粘度为20~200mPa·s，其用量为组合物总质量的30~80%；B、有机硅树脂，所述的有机硅树脂包括甲基硅树脂和乙烯基硅树脂；有机硅树脂室温条件下是粘稠液体或固体形态，有机硅树脂中的M链节和Q链节的摩尔比为n(M链节)：n(Q链节)为（0.4～2.0）：1.0；所述的有机硅树脂的用量为组合物总质量为3～10%；C、不饱和烃，所述的不饱和烃包括烯烃、芳烃和炔烃，单独使用或混合使用；它包括直链、支链、环状的不饱和烃；不饱和烃的用量为组合物总质量的5~50%；D、催化剂，所述的催化剂选自铂-醇络合物、铂-烯烃络合物、铂-醇盐络合物、铂-醚络合物、铂-酮络合物、氯铂酸乙醇溶液、铂-乙烯基络合物，优选为氯铂酸乙醇溶液（氯铂酸浓度为1%），所述催化剂的用量为组合物总质量的4~20ppm；E、结构控制剂，所述的结构控制剂包括：碳原子数为3~8的α-烯烃、马来酸酯、炔醇、不饱和异氰脲酸酯；所述催化剂的用量为组合物总质量的0.001~3%；F、二氧化硅，所述的二氧化硅为疏水二氧化硅，包括气相法和沉淀法两种类型，其比表面积为50～500m2/g；所述的二氧化硅的用量为消泡组合物总质量的2~10%；上述各组分的用量总和为100%。2.根据权利要求1所述的一种改性聚硅氧烷组合物，其特征在于，其中的聚硅氧烷的结构通式如下：（Ⅰ）式（Ⅰ）中，下标m是10~80的整数，下标n是6~50的整数，每个分子具有至少2个硅键合的氢原子；R1相同或不同，选自氢原子、甲基、羟基、乙烯基中的一种或多种；R2为相同或不同的烃基，包括：烷基，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正戊基、环戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基和正十八烷基；芳基，如苯基、苯甲基、α-甲基苯乙基；烯基，如乙烯基、烯丙基。3.根据权利要求1所述的一种改性聚硅氧烷组合物，其特征在于，其中的甲基硅树脂的羟基含量≦1%、烷氧基含量≦1%；乙烯基硅树脂的羟基含量≦1%、烷氧基含量≦1%、乙烯基含量为0.3~3.0mmol/g。4.根据权利要求1所述的一种改性聚硅氧烷组合物，其特征在于，烯烃包括乙烯、丙烯、α-丁烯、α-戊烯、α-己烯、α-辛烯、α-癸烯、α-十二烯、α-十四烯、α-十六烯、α-十八烯、α-二十烯、α-二十二烯、α-二十四烯、α-二十六烯、α-二十八烯、α-三十烯；芳烃包括α-甲基苯乙烯、苯乙烯；炔烃包括乙炔、丙炔、丁炔、己...

【专利技术属性】
技术研发人员：不公告发明人，
申请(专利权)人：南京瑞思化学技术有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32