一种基于氟离子穿梭的全固态氟离子电池的制备方法技术

本发明专利技术公开一种基于氟离子穿梭的全固态氟离子电池的制备方法。本发明专利技术将金属氟化物M’Fx与固体电解质基体材料及导电碳混合，制备氟离子电池用复合正极材料；采用预烧结处理结合共沉淀法或球磨法制备氟铈矿结构的Ln1‑xMxF3‑x电解质粉体材料，采用冷压、热压和有机‑无机复合方法制备具有氟离子选择性通过的固态电解质材料；选用活性金属作氟离子电池负极。本发明专利技术可有效减少正极材料与电解质的固‑固界面电阻，采用合适的电极材料进行组合，FIBs理论容量高达1500Wh/kg，是锂空气电池理论容量的1.5倍，是锂硫电池理论容量的2倍，制备方法简单，既具有全固态电池的高安全性，又具有新型电池体系高能量密度的特性。

A preparation method of all-solid-state fluoride ion battery based on fluoride ion shuttle

The invention discloses a preparation method of an all-solid-state fluoride ion battery based on fluoride ion shuttle. The present invention mixes metal fluoride M'Fx with solid electrolyte matrix material and conductive carbon to prepare composite cathode material for fluoride ion battery; Ln1 xMxF3 x electrolyte powder material with cerium fluoride structure is prepared by pre-sintering treatment combined with Coprecipitation or ball milling, and solid electrolyte with selective passage of fluoride ion is prepared by cold-pressing, hot-pressing and organic-inorganic composite methods. Material; Select active metal as negative electrode of fluoride ion battery. The invention can effectively reduce the solid-solid interface resistance between cathode material and electrolyte, and can be combined with suitable electrode material. The theoretical capacity of FIBs is up to 1500Wh/kg, which is 1.5 times of the theoretical capacity of lithium air battery and 2 times of the theoretical capacity of lithium sulfur battery. The preparation method is simple, and has the characteristics of high safety of all solid-state battery and high energy density of new battery system.

【技术实现步骤摘要】
一种基于氟离子穿梭的全固态氟离子电池的制备方法
本专利技术涉及新能源材料与器件领域中的一种基于氟离子穿梭的全固态氟离子电池(FIBs)的制备方法。
技术介绍
传统液态锂离子电池因具有高工作电压、循环寿命长、无记忆效应等优点广泛应用于新能源汽车、智能电网、数码产品、军事及航空航天领域。近些年锂电池的高速发展以及新能源行业的发展需要，开发高能量密度和高安全性的储能材料与器件得到行业界的广泛关注。在提高能量密度的同时如何兼顾电池的综合性指标进一步提高电池安全性，是目前锂电池行业面临的重大机遇和挑战。传统液态电池中因含有大量有机电解液，致使锂电池易短路自燃，锂枝晶易刺穿隔膜，过高的充放电电压使电解液易分解，从而易漏、易燃、易爆炸，使锂电池在到达能量密度瓶颈的同时面临安全性的挑战。全固态电池体系是相对于传统液态电池体系提出的新型电池制备体系与工艺。全固态锂电池的发展有望能够从根本上解决现有锂电池面临的一些实际问题，是提高锂电池安全性的重要途径。根据国家政策要求，到2020年动力电池单体比能量要达到300～350Wh/kg，国际上中国、美国、日本政府提出希望在2020年展现能量密度达到400～500Wh/kg的原型器件，在2025～2030年实现量产。此外，新能源行业的快速发展对电池的安全性要求也越来越高，而目前的商业化电池体系很难实现这些目标，因此开发高能量密度的新型正负极材料，高安全性电解质以及新型电池体系将成为新能源材料的研究与产业化的重点。在众多新型电池体系中，全固态氟离子电池(FIBs)因为理论能量密度高、安全性高得到研究者们的青睐。氟离子电池通过阴离子F-在氟离子导体中穿梭来实现正负极之间的能量转换，在氟离子电池中F-是充放电过程中的载流子。氟离子电池概念的首次提出是40多年前，但是披露的专利中并未给出明确的氟离子电池工作的机制和相关数据，取得实质性进展是起源德国卡尔斯鲁厄理工学院的AnjiReddy和Fichtner的研究，他们研究和证实了氟离子电池的工作机制和原理，并展示了氟离子电池的相关电化学性能参数。AnjiReddy和Fichtner课题组将LaF3和BaF2混合用球磨的方法制备具有氟离子选择性通过的氟离子电池用电解质氟铈矿结构的La0.9Ba0.1F2.9(LBF10)，该氟铈矿结构的LBF10电解质在160℃条件下离子电导率可以达到2.8×10-4Scm-1；用CuF2作氟离子电池正极，Ce作负极，最高的放电容量为322mAhg-1。用BiF3作氟离子电池正极，Ce作负极，40圈循环后容量保持在50mAhg-1以上。全固态氟离子电池(FIBs)目前的研究重点是具有氟离子选择性通过的固态电解质的制备及相关研究，取得了一定的研究成果但仍处于起步阶段，关于氟离子电池的正负极材料的研究更是很少。本专利技术选用金属氟化物与电解质、导电碳进行复合制备氟离子电池用复合正极材料，采用“预烧结处理+球磨或共沉淀”的独特工艺制备具有氟铈矿结构的Ln1-xMxF3-x(Ln＝La、Ce、Sn；M＝Ba、Ca、Sr)作为氟离子电池用电解质，用活性金属作氟离子电池负极材料，制备全固态氟离子电池工艺简单，安全性高，环境友好。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种基于氟离子穿梭的全固态氟离子电池的制备方法，主要包括复合正极材料、固态电解质材料、负极材料的制备，具体步骤如下：(1)将金属氟化物M’Fx、电解质基体Ln1-xMxF3-x、导电碳、粘结剂混合均匀，采用刮浆工艺制备氟离子电池用复合正极材料，并裁片备用；(2)制备具有氟铈矿结构的Ln1-xMxF3-x电解质，作为氟离子电池用固态电解质，该电解质能够使得氟离子选择性通过，其中，Ln＝La、Ce、Sn，M＝Ba、Ca、Sr，Ln1-xMxF3-x前驱体制备方法为预烧结处理结合球磨法或共沉淀法，采用冷压、热压或有机-无机复合方法将前驱体粉末成型，制备固态电解质片或有机-无机复合电解质膜；(3)选用活性金属作氟离子电池负极；(4)将步骤(1)(2)(3)所得产品制备复合正极材料/电解质片/金属负极全固态氟离子电池。进一步地，步骤(1)中，金属氟化物M’Fx为CaF2、LaF3、CeF3、BiF3、MgF2、MnF3、FeF3、CuF2、PbF2中的一种或两种以上，及其它们掺杂、改性的衍生物。进一步地，步骤(1)中，导电碳为石墨烯、碳纳米管、乙炔黑、石墨、SuperP中的一种或两种以上。进一步地，步骤(1)中，粘结剂为：PVA、PTFE、CMC、PP(PE及它的共聚物)、PVDF/NMP、SBR橡胶、氟化橡胶、聚氨酯中的一种或两种以上。进一步地，步骤(1)中，金属氟化物M’Fx、电解质基体Ln1-xMxF3-x、导电碳、粘结剂的质量比为：3.5～5.5：2.5～3.5：0.5～2：0.5～2。进一步地，步骤(2)中，氟离子电池用氟铈矿结构的Ln1-xMxF3-x电解质，掺杂元素M的范围为0＜x≤1；当掺杂元素M的范围为0.5≤x≤1时，则为Ln掺杂于M中。进一步地，步骤(2)中，氟离子电池用氟铈矿结构的Ln1-xMxF3-x电解质，将LnFx与MFx原材料分别在氩气保护下80～220℃单独预烧结2～8h进行纯化，预烧结升温速率为1～5℃/min，然后将预烧结的LnFx与MFx混合球磨，转速500～5000rpm，球磨时间为0.5-30h，所得球磨产品40～100℃干燥6～20h。进一步地，步骤(2)中，氟离子电池用氟铈矿结构的Ln1-xMxF3-x电解质，将Ln与M的可溶盐原材料在氩气保护下80～220℃分别预烧结2～8h进行纯化，预烧结升温速率为1～5℃/min，预烧结后溶于去离子水中，用可溶性氟盐NH4F、NaF、KF作为沉淀剂，沉淀剂添加系数为1～2.0；离心机转速为3000～10000rpm，固液分离3～10min，所得固体产品进行多次洗涤，在40～100℃干燥6～20h。进一步地，所得干燥产品需要在惰性气体保护下进行烧结，烧结温度为800～1200℃，升温速率为1～10℃/min，烧结时间为2～30h。进一步地，烧结后的产品采用冷压、热压制备电解质片，或与聚合物进行混合制备有机-无机复合固体电解质膜；冷压的工艺条件，在常温下，压力为30～50MPa，加压时间为30～50s；热压的工艺条件，温度为130～220℃，压力为10～30MPa，加压时间为10～30s。进一步地，步骤(3)中，氟离子电池用负极活性金属为Cu、Ag、Ni、Co、Pb、Ce、Mn、Au、Pt、Rh、V、Os、Ru、Fe、Cr、Bi、Nb、Sb、Ti、Sn、Zn、Li中的一种或两种以上构成的合金，可以直接使用片状金属，也可以通过磁控溅射、电沉积、热熔的方法制备薄膜金属负极，但不限于此。本专利技术具有如下的技术效果：(1)本专利技术采用预烧结处理+球磨法或共沉淀法制备氟铈矿结构的Ln1-xMxF3-x电解质，原料来源丰富、价格低廉、合成工艺简单易行、安全可靠、生产成本低、产率高、无环境污染、适用性广、易于重复和大量生产等优点。(2)本专利技术提供的方法，为新型储能材料与器件的发展提供了一条全新的思路，并进行了一些关于氟离子电池的有意义的探索。附图说明图1为实施例1中共沉淀法制备的La0.95Ba0.05F本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于氟离子穿梭的全固态氟离子电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将所述金属氟化物M’FX、电解质基体Ln1‑xMxF3‑x、导电碳、粘结剂混合均匀，采用刮浆工艺制备氟离子电池用复合正极材料；(2)制备具有氟铈矿结构的Ln1‑xMxF3‑x电解质，作为氟离子电池用固态电解质，该电解质具有氟离子选择性通过的特性，其中，Ln＝La、Ce、Sn，M＝Ba、Ca、Sr，Ln1‑xMxF3‑x前驱体制备方法为预烧结处理结合球磨法或共沉淀法，采用冷压、热压和有机‑无机复合方法将前驱体粉末成型，制备固态电解质片或者有机‑无机复合电解质膜；(3)选用活性金属作氟离子电池负极；(4)将步骤(1)(2)(3)所得产品制备复合正极材料/电解质片/金属负极全固态氟离子电池。

【技术特征摘要】
1.一种基于氟离子穿梭的全固态氟离子电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将所述金属氟化物M’FX、电解质基体Ln1-xMxF3-x、导电碳、粘结剂混合均匀，采用刮浆工艺制备氟离子电池用复合正极材料；(2)制备具有氟铈矿结构的Ln1-xMxF3-x电解质，作为氟离子电池用固态电解质，该电解质具有氟离子选择性通过的特性，其中，Ln＝La、Ce、Sn，M＝Ba、Ca、Sr，Ln1-xMxF3-x前驱体制备方法为预烧结处理结合球磨法或共沉淀法，采用冷压、热压和有机-无机复合方法将前驱体粉末成型，制备固态电解质片或者有机-无机复合电解质膜；(3)选用活性金属作氟离子电池负极；(4)将步骤(1)(2)(3)所得产品制备复合正极材料/电解质片/金属负极全固态氟离子电池。2.根据权利要求1所述的基于氟离子穿梭的全固态氟离子电池的制备方法，其特征在于：所述的金属氟化物M’Fx为CaF2、LaF3、CeF3、BiF3、MgF2、MnF3、FeF3、CuF2、PbF2及其它们掺杂、改性的衍生物中的一种或两种以上。3.根据权利要求1所述的基于氟离子穿梭的全固态氟离子电池的制备方法，其特征在于：所述的导电碳为石墨烯、碳纳米管、乙炔黑、石墨、SuperP中的一种或两种以上；所述的粘结剂为PVA、PTFE、CMC、PP、PVDF/NMP、SBR橡胶、氟化橡胶、聚氨酯中的一种或两种以上。4.根据权利要求1所述的基于氟离子穿梭的全固态氟离子电池的制备方法，其特征在于：金属氟化物M’Fx、电解质基体Ln1-xMxF3-x、导电碳、粘结剂的质量比为：3.5～5.5：2.5～3.5：0.5～2：0.5～2。5.根据权利要求1所述的基于氟离子穿梭的全固态氟离子电池的制备方法，其特征在于：所述的Ln1-xMxF3-x，掺杂元素M的范围通常为0＜x≤1；当掺杂元素M的范围是0.5≤x≤1时，则为Ln掺杂于M中。6.根据权利要求1所述的基于氟离子穿梭的全固态氟离子电池...

【专利技术属性】
技术研发人员：王先友，刘磊，刘敏，李晓龙，余睿智，陈曼芳，阳立，邵鼎盛，罗凯丽，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43