一种卤代苯胺的合成方法技术

本发明专利技术提供一种卤代苯胺的合成方法，包括：以碳包覆镍的纳米复合材料为催化剂，在氢气气氛下催化卤代硝基苯进行加氢还原反应；其中，所述碳包覆镍的纳米复合材料含具有壳层和内核的核壳结构，所述壳层为掺杂氧的石墨化碳层，所述内核为镍纳米颗粒，其中，所述纳米复合材料的酸洗损失率≤10％。该方法采用具有严密包覆含核壳结构的碳包覆镍的纳米复合材料为催化剂，可以更好的保证内核镍在制备和应用中损失率降低，从而更好的保持材料性能的稳定且保证了其安全性，用于卤代硝基苯加氢还原合成卤代苯胺，具有优异的活性、选择性及安全性，并能有效改善反应过程中的脱卤问题。

A Synthesis Method of Halogenated Aniline

The invention provides a method for synthesizing halogenated aniline, which includes: catalyzing the hydrogenation reduction of halogenated nitrobenzene in hydrogen atmosphere with carbon-coated nickel nanocomposites as catalysts; the carbon-coated nickel nanocomposites contain a core-shell structure with a shell and a core, the shell is a graphite carbon layer doped with oxygen, and the core is a nickel nanoparticle. The acid pickling loss rate of the nanocomposites is less than 10%. The method uses carbon-coated nickel nanocomposites with tightly coated core-shell structure as catalysts, which can better ensure the loss rate of nickel in the preparation and application, thus better maintain the stability of material properties and ensure its safety. It is used in the hydrogenation reduction of halogenated nitrobenzene to halogenated aniline with excellent activity, selectivity and safety. Effectively improve the dehalogenation problem in the reaction process.

【技术实现步骤摘要】
一种卤代苯胺的合成方法
本专利技术属于催化领域，具体涉及一种卤代苯胺的合成方法。
技术介绍
卤代苯胺是重要的有机化工中间体，广泛应用于医药、农药、燃料等精细化学品的合成，其通常由卤代芳香化合物还原合成方法制得。卤代芳香化合物还原的方法包括硫化碱还原法、铁粉还原法，水合肼还原法等化学还原法、电解还原法，以及催化加氢还原法等。化学还原法虽然工艺路线简单，在技术上较为成熟，但是该方法普遍存在环境污染大、产品收率低、产品质量差和能耗高等缺陷，呈现被淘汰的趋势。电解还原法由于受到电极材料、电解设备和成本等因素的制约，一直停留在实验室阶段。催化加氢还原法具有产品质量好，工艺简单等优势而备受关注，是一条环境友好的绿色工艺。目前用于催化卤代硝基苯加氢反应的催化剂主要以铂(Pt)、钯(Pd)和铑(Rh)等贵金属催化剂为主。Pt、Pd贵金属催化剂具有催化活性高、反应条件温和等优点，但贵金属催化剂价格成本过高，且贵金属流失对环境危害大，所以在工业化生产中的应用有限。非贵金属催化剂，例如镍等在实际生产应用中也存在一系列问题，例如，在制备过程中易发生团聚、催化加氢过程中易被洗脱，稳定性差、具有较大安全隐患等。此外，无论是贵金属催化剂还是非贵金属催化剂，在对卤代硝基苯催化加氢过程中普遍存在卤代硝基苯脱卤的问题，降低了产品的收率与品质，而且脱卤反应生成的氢卤酸会腐蚀设备，因此抑制脱卤副反应时催化加氢还原法制备卤代苯胺的关键技术。由上述可知，开发在空气中稳定并具有优异催化性能，且能够有效改善脱卤性能的加氢还原催化剂用于卤代硝基苯化合物的加氢还原，是本领域亟待解决的问题。需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本专利技术的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
技术实现思路
本专利技术提供一种卤代苯胺的合成方法，该方法采用具有严密包覆含核壳结构的碳包覆镍的纳米复合材料为催化剂，通过这种严密包覆的结构可以更好的保证内核镍在制备和应用中损失率降低，从而更好的保持材料性能的稳定且保证了其安全性，严密包覆的镍纳米粒子，也有利于在更苛刻的条件下发挥作用，用于卤代硝基苯加氢还原合成卤代苯胺，具有优异的活性、选择性及安全性，并能有效改善反应过程中的脱卤问题。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：本专利技术提供一种卤代苯胺的合成方法，包括：以碳包覆镍的纳米复合材料为催化剂，在氢气气氛下催化卤代硝基苯进行加氢还原反应；其中，所述碳包覆镍的纳米复合材料含具有壳层和内核的核壳结构，所述壳层为掺杂氧的石墨化碳层，所述内核为镍纳米颗粒，其中，所述纳米复合材料的酸洗损失率≤10％。根据本专利技术的一个实施方式，其中所述卤代硝基苯的苯环上还含有取代基，所述取代基选自C1-20的烷基、环烷基和芳基中的一种或多种。根据本专利技术的一个实施方式，其中所述卤代硝基苯中卤素选自氯、溴和碘中的一种或多种。根据本专利技术的一个实施方式，其中所述卤代硝基苯选自卤代硝基苯选自对氯硝基苯、邻氯硝基苯、间氯硝基苯、对氟硝基苯、邻溴硝基苯、3，4-二氯硝基苯、2，4-二氯硝基苯或2,5-二甲基-4-氯硝基苯。根据本专利技术的一个实施方式，其中所述催化剂占所述卤代硝基苯质量的1-50％，优选为5-30％。根据本专利技术的一个实施方式，其中所述加氢还原反应一般在60-120℃下进行。根据本专利技术的一个实施方式，其中所述氢气的压力一般为0.5-2MPa。根据本专利技术的一个实施方式，其中反应时间优选为0.5～3h。根据本专利技术的一个实施方式，其中所述催化剂与卤代硝基苯在溶剂中混合后进行加氢还原反应，所述溶剂选自醇类、醚类、烷烃类和水中的一种或多种。根据本专利技术的一个实施方式，其中所述纳米复合材料为具有至少一个介孔分布峰的介孔材料。根据本专利技术的一个实施方式，其中所述纳米复合材料为具有两个或两个以上介孔分布峰的介孔材料。根据本专利技术的一个实施方式，所述介孔结构在2～7nm的孔径范围和8～20nm的孔径范围分别具有一个介孔分布峰。根据本专利技术的一个实施方式，其中所述介孔材料中介孔体积占总孔体积的比例大于50％，优选大于80％。根据本专利技术的一个实施方式，其中纳米复合材料的介孔体积为0.05-1.25cm3/g。根据本专利技术的一个实施方式，其中所述石墨化碳层的厚度为0.3～6nm，优选为0.3～3nm。根据本专利技术的一个实施方式，其中所述核壳结构的粒径为1～200nm，优选为3～100nm，更优选为4～50nm。根据本专利技术的一个实施方式，其中以质量百分比计，所述纳米复合材料的碳含量为15％-60％，镍含量为30％-80％，优选地，碳含量为30％-60％，镍含量为30％-60％。根据本专利技术的一个实施方式，其中以质量百分比计，该纳米复合材料中，氧含量小于15.0％，优选为1.0％-10.0％。根据本专利技术，所述纳米复合材料中，各组分的含量之和为100％。本专利技术的有益效果在于：本专利技术提供的卤代苯胺的合成方法，以具有严密包覆的核壳结构的碳包覆镍纳米复合材料作为催化剂对卤代硝基苯进行加氢还原，由于该催化剂含有严密包覆的石墨化碳层/金属核壳结构，没有可使反应物接近镍中心的孔道或缺陷，使内核镍十分稳定，不自燃，抗氧化，耐酸腐蚀，危险性低，适合保存与运输，从而保证了复合材料使用的安全性。本专利技术的碳包覆镍纳米复合材料在催化还原卤代硝基苯为卤代苯胺的反应中表现了良好的重复性、高活性及高选择性，此外，由于该纳米复合材料具有较强的磁性，还可方便利用其磁性分离催化剂或用于磁稳定床等工艺。附图说明图1是制备例1所制备的固体前驱体的XRD图；图2是制备例1所制备的氧掺杂碳包覆镍纳米复合材料的TEM图；图3是制备例1所制备的氧掺杂碳包覆镍纳米复合材料的XRD图；图4是制备例1所制备的氧掺杂碳包覆镍纳米复合材料的N2吸附-脱附等温线；图5是制备例1所制备的氧掺杂碳包覆镍纳米复合材料的BJH孔径分布曲线；图6是制备例1所制备的氧掺杂碳包覆镍纳米复合材料的XPS图；图7是制备例1所制备的氧掺杂碳包覆镍纳米复合材料的XPS中的Ni2p谱图；图8是制备例1所制备的氧掺杂碳包覆镍纳米复合材料的XPS中的O1s分峰结果；图9是制备例2所制备的氧掺杂碳包覆镍纳米复合材料的TEM图；图10是制备例2所制备的氧掺杂碳包覆镍纳米复合材料的XRD图；图11是制备例2所制备的氧掺杂碳包覆镍纳米复合材料的BJH孔径分布曲线；图12是制备例3所制备的固体前驱体的XRD图；图13是制备例3所制备的氧掺杂碳包覆镍纳米复合材料的TEM图；图14是制备例3所制备的氧掺杂碳包覆镍纳米复合材料的XRD图；图15是制备例3所制备的氧掺杂碳包覆镍纳米复合材料的BJH孔径分布曲线；具体实施方式下面根据具体实施例对本专利技术的技术方案做进一步说明。本专利技术的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本专利技术。本专利技术的数值范围包括定义该范围的数字。短语“包含”在此用作开放端术语，基本上等效于词语“包括，但不限于”，并且短语“包含了”具有对应含义。如在此使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式的“一”、“一个”以及“该”包括复数指示物。因此，例如提及“一个事物”包括多于一个这样的事物，包括基本上如在此之前所述的所有实施方案以及变体并且参考实例和附图。在此未直接本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种卤代苯胺的合成方法，包括：以碳包覆镍的纳米复合材料为催化剂，在氢气气氛下催化卤代硝基苯进行加氢还原反应；其中，所述碳包覆镍的纳米复合材料含具有壳层和内核的核壳结构，所述壳层为掺杂氧的石墨化碳层，所述内核为镍纳米颗粒，其中，所述纳米复合材料的酸洗损失率≤10％。

【技术特征摘要】
2017.07.28 CN 20171062727851.一种卤代苯胺的合成方法，包括：以碳包覆镍的纳米复合材料为催化剂，在氢气气氛下催化卤代硝基苯进行加氢还原反应；其中，所述碳包覆镍的纳米复合材料含具有壳层和内核的核壳结构，所述壳层为掺杂氧的石墨化碳层，所述内核为镍纳米颗粒，其中，所述纳米复合材料的酸洗损失率≤10％。2.根据权利要求1所述的合成方法，其中所述卤代硝基苯的苯环上还含有取代基，所述取代基选自C1-20的烷基、环烷基和芳基中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的合成方法，其中所述卤代硝基苯中卤素选自氟、氯、溴和碘中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的合成方法，其中所述卤代硝基苯选自对氯硝基苯、邻氯硝基苯、间氯硝基苯、对氟硝基苯、邻溴硝基苯、3，4-二氯硝基苯、2，4-二氯硝基苯或2,5-二甲基-4-氯硝基苯。5.根据权利要求1所述的合成方法，其中所述催化剂占所述卤代硝基苯质量的1-50％，优选为5-30％。6.根据权利要求1所述的合成方法，其中所述加氢还原反应在60-120℃下进行。7.根据权利要求1所述的合成方法，其中所述氢气的压力为0.5-2MPa。8.根据权利要求1所述的合成方法，其中所述催化剂与卤代...

【专利技术属性】
技术研发人员：荣峻峰，谢婧新，宗明生，吴耿煌，于鹏，纪洪波，林伟国，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11