一种表面改性的非晶零价铁、其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于高级氧化法处理有机废水的技术领域，具体地，涉及一种表面改性的非晶零价铁、其制备方法和应用于有机废水的高效处理技术，其目的在于通过结合使用熔融甩带法和高能球磨法，并在球磨体系中引入聚电解质从而制备出一种表面改性的非晶零价铁，保证了其在高级氧化系统中处理有机废水时较好的化学活性的同时，并提高零价铁颗粒在水体中的分散性和迁移能力，由此解决现有技术的零价铁材料用于高级氧化处理废水时易团聚、化学活性低、成本高等技术问题。

A Surface Modified Amorphous Zero-valent Iron, Its Preparation Method and Application

The present invention belongs to the technical field of advanced oxidation process for treating organic wastewater. Specifically, it relates to a surface-modified amorphous zero-valent iron, its preparation method and high-efficiency treatment technology for organic wastewater. Its purpose is to prepare a surface-modified amorphous zero-valent iron by combining melt stripping method with high-energy ball milling method and introducing polyelectrolyte into ball milling system. It guarantees its better chemical activity in treating organic wastewater in advanced oxidation system, and improves the dispersibility and migration ability of zero-valent iron particles in water, thus solving the technical problems of reunification, low chemical activity and high cost when the existing zero-valent iron materials are used in advanced oxidation wastewater treatment.

【技术实现步骤摘要】
一种表面改性的非晶零价铁、其制备方法和应用
本专利技术属于高级氧化法处理有机废水的
，具体地，涉及一种表面改性的非晶零价铁、其制备方法和应用于有机废水的高效处理技术。
技术介绍
零价铁由于其独特的化学性质和物理特性在众多高级氧化技术中脱颖而出，成为地下水修复、土壤修复等领域不可或缺的一环。零价铁颗粒具有较强的还原性，可以有效处理水体中卤代有机物、重金属、偶氮染料、酸根离子等各类污染物，是可渗透性反应墙技术应用于地下水修复的主要材料之一。然而，目前对零价铁修复技术的具体实施仍然面临较大困难，主要原因是铁的易氧化、易团聚等缺点，减少了零价铁与污染物的有效接触面积，导致零价铁活性降低。为了解决零价铁应用于实际工程的问题，近年来此领域的研究人员通过各种方法对零价铁修饰改性，主要包括双金属、表面修饰型零价铁、负载型零价铁等技术改性。公开号为CN102614918A的专利技术专利公开了利用化学还原法制备分散剂修饰改性的纳米零价铁颗粒，保证了纳米颗粒的稳定分散，提高了材料对水中氯代有机物的降解效率。该方法使用硼氢化钾溶液制备零价铁，由于硼氢化钾的成本极高，且反应过程中会产生副产物氢氧化硼，导致该方法的经济性下降。专利申请号为CN200810207760.4的专利技术专利通过静电纺丝方法，制备出聚电解质纤维毡负载零价铁材料，保证了零价铁的分散性，且利于回收，减少二次污染。其过程中同样使用硼氢化钠，导致制备成本较高。上述两种专利技术专利均使用硼氢化合物，使得零价铁制备成本较高。根据文献(ShenW,MuY,WangB,etal.Enhancedaerobicdegradationof4-chlorophenolwithironnickelnanoparticles.AppliedSurfaceScience,2017,393:316-324)所述，化学还原法制备的单质零价铁的XRD图谱在2θ为44.9°、65°有明显的衍射峰，说明此种零价铁为具有较好的晶体结构的晶体零价铁，然而晶体零价铁易氧化、易团聚的特点非常突出，在实际应用过程中给项目工程带来了很大困扰。
技术实现思路
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术提供了一种改性的非晶零价铁、其制备方法和应用，其目的在于通过结合使用熔融甩带法和高能球磨法，并在球磨体系中引入聚电解质从而制备得到一种表面改性的非晶零价铁，其表面存在较多的配位不饱和点，提高了材料的化学性能；通过表面改性提高该非晶铁粉的分散性，两者结合不仅保证了其在高级氧化系统中处理有机废水时具有较好的化学催化活性，同时提高了非晶零价铁在水体中的分散性和迁移能力，提高该非晶零价铁对有机废水污染物降解效果，由此解决现有技术的零价铁材料用于高级氧化处理废水时易团聚、化学活性低、成本高等技术问题。为实现上述目的，按照本专利技术的一个方面，提供了一种表面改性的非晶零价铁的制备方法，包括如下步骤：(1)利用熔融甩带法制备宽度为2～5mm，厚度为0.01～0.1mm的含有非金属的铁基非晶条带；(2)将步骤(1)得到的铁基非晶条带在惰性气氛下进行初级球磨破碎，其中球磨过程中采用的球的直径为4～6mm，所述球的质量与所述铁基非晶条带的质量比为10～35:1，球磨过程中加入溶剂，得到初级非晶零价铁粉；(3)将步骤(2)得到的初级非晶零价铁粉在惰性气氛下进行第二次球磨，球磨过程中加入聚电解质，其中球磨过程中采用的球的直径为0.5～1.5mm，所述球的质量与所述初级非晶零价铁粉的质量比为18.2～66.7:1，得到粒径为200～250nm的表面改性的非晶零价铁。优选地，步骤(1)所述熔融甩带法的甩带速度为10～20m/min。优选地，步骤(1)中所述非金属元素包括硅和硼，优选地，所述铁基非晶条带中铁元素、硅元素与硼元素的原子比为1:0.1～0.2:0.1～0.2；优选为79:10:11。优选地，步骤(2)所述球磨速度为800～1000r/min，球磨时间为90～300min。优选地，步骤(3)所述聚电解质为水溶性聚电解质，包括聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯胺和羧甲基纤维素中的一种或多种。优选地，步骤(3)所述聚电解质添加质量占所述初级非晶零价铁粉质量的15～25％。优选地，步骤(3)所述球磨速度为800～1000r/min，球磨时间为90～300min。优选地，步骤(3)所述溶剂为异丙醇或乙醇，每克所述初级非晶零价铁粉添加3.6～10mL所述溶剂。优选地，所述惰性气氛为氮气或氩气。按照本专利技术的另一个方面，提供了一种表面改性的非晶零价铁，其按照如上所述的制备方法制备得到。按照本专利技术的另一个方面，提供了一种所述的表面改性的非晶零价铁的应用，应用于高级氧化技术处理有机污染废水，优选地，应用于高级氧化技术中铁粉与双氧水协同处理污染废水。总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果。1、传统方法利用硼氢化钠还原(亚)铁离子，其成本高，制得的铁粉易氧化、易团聚；而本专利技术通过首先采用熔融甩带法制备铁基非晶条带，然后通过两次高能球磨，并在第二次球磨中加入聚电解质，使得制备得到的非晶零价铁表面附着有带电荷的聚电解质电离基团，得到的表面改性的非晶零价铁，不仅化学活性好，其抗氧化和分散性具有很大优势，且原材料简单易得，成本较低；2、本专利技术制备的分散型非晶零价铁，由于为非晶结构，没有明显的排序规律，其表面有较多配位不饱和点，提高了材料的化学性能和催化性能；3、通过本专利技术的方法制备的分散型非晶零价铁表面粗糙，提高了材料的吸附能力，有利于产生吸附-催化降解-吸附的效果，加强了溶液中传质现象，提高了材料催化效果；4、通过本专利技术的方法制备的分散型非晶零价铁，在球磨体系中引入聚电解质之后，非晶零价铁材料的分散性得到很大提高；5、本专利技术将熔融甩带法与两级高能球磨法结合，并通过精心选择和设置合适的工艺参数，包括甩带速度、两级球磨分别采用的球的直径和重量、球磨的时间和转速、二次球磨时添加的分散剂的量等，并且合理控制熔融甩带法制备的铁基非晶条带的宽度和厚度以及初级球磨得到的初级非晶铁粉的粒径，各参数相互协同配合，最终获得本专利技术的一定粒径范围的分散型非晶零价铁；6、本专利技术的非晶零价铁的制备方法中引入了聚电解质，使得制备得到的非晶零价铁表面附着有聚电解质的电离带电基团，聚电解质一方面起到分散剂的作用，另一方面，当将该非晶零价铁应用于废水污染物降解，尤其是用于芬顿法或类芬顿法降解污水污染物时，该聚电解质还可以用作芬顿反应促进剂，聚电解质电离出的带负电荷的基团与三价铁离子配位结合，有利于三价铁向二价铁的转化，起到促进芬顿降解反应的作用，显著提高废水污染物降解效率和降解效果。附图说明图1是本专利技术改性非晶零价铁的制备流程示意图；图2是本专利技术实施例1制备的改性的非晶零价铁的与商业化还原铁粉的XRD图谱比较；图3是本专利技术实施例1制备的改性的非晶零价铁的原子力显微镜图；图4是本专利技术实施例1制备的改性的非晶零价铁与对比例1制备的普通非晶零价铁不添加分散剂零价铁的分散效果对比；图5是本专利技术实施例1制备的改性的非晶零价铁、对比例1制备的普通非晶零价铁和对比例2制备的晶型零价铁对对氯苯酚的降解作用比较图；图6是本专利技术实施例1制备的改性的非晶零价铁的对亚甲基蓝的降解作用效果图本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种表面改性的非晶零价铁的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)利用熔融甩带法制备宽度为2～5mm，厚度为0.01～0.1mm的含有非金属的铁基非晶条带；(2)将步骤(1)得到的铁基非晶条带在惰性气氛下进行初级球磨破碎，其中球磨过程中采用的球的直径为4～6mm，所述球的质量与所述铁基非晶条带的质量比为10～35:1，球磨过程中加入溶剂，得到初级非晶零价铁粉；(3)将步骤(2)得到的初级非晶零价铁粉在惰性气氛下进行第二次球磨，球磨过程中加入聚电解质，其中球磨过程中采用的球的直径为0.5～1.5mm，所述球的质量与所述初级非晶零价铁粉的质量比为18.2～66.7:1，得到粒径为200～250nm的表面改性的非晶零价铁。

【技术特征摘要】
1.一种表面改性的非晶零价铁的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)利用熔融甩带法制备宽度为2～5mm，厚度为0.01～0.1mm的含有非金属的铁基非晶条带；(2)将步骤(1)得到的铁基非晶条带在惰性气氛下进行初级球磨破碎，其中球磨过程中采用的球的直径为4～6mm，所述球的质量与所述铁基非晶条带的质量比为10～35:1，球磨过程中加入溶剂，得到初级非晶零价铁粉；(3)将步骤(2)得到的初级非晶零价铁粉在惰性气氛下进行第二次球磨，球磨过程中加入聚电解质，其中球磨过程中采用的球的直径为0.5～1.5mm，所述球的质量与所述初级非晶零价铁粉的质量比为18.2～66.7:1，得到粒径为200～250nm的表面改性的非晶零价铁。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述熔融甩带法的甩带速度为10～20m/min。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述非金属元素包括硅和硼，优选地，所述铁基非晶条带中铁元素、硅元素与硼元素的原子比为1:0.1～0.2:0.1～0.2；优选为...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡敬平，闵涛，王安琪，楚鑫鹏，黎建峰，武龙胜，侯慧杰，刘冰川，杨家宽，张诚，柳林，赵晓娜，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42