一种裂化焦化蜡油多产柴油的催化裂化催化剂制备方法技术

本发明专利技术提供一种裂化焦化蜡油多产柴油的催化裂化催化剂制备方法。该制备方法包括如下步骤：(1)稀土、磷、镁改性的Y型分子筛制备：NaY分子筛经铵盐、稀土盐交换，然后依次进行磷、镁改性，其特征在于磷改性在前，镁改性在后；(2)催化剂成型：将水、分子筛、粘土、拟薄水铝石和粘结剂混合、打浆、喷雾干燥、焙烧；(3)改性：将水、镁盐与催化剂颗粒混合均匀，调节pH值，过滤干燥。本发明专利技术催化剂在裂化焦化蜡油的过程中，表现出良好的重油转化能力和柴油选择性。

Preparation of a Catalytic Cracking Catalyst for Producing More Diesel Oil from Cracked Coker Gas Oil

The invention provides a preparation method of a catalytic cracking catalyst for producing more diesel oil from cracking coker wax oil. The preparation method comprises the following steps: (1) preparation of Y type molecular sieve modified by rare earth, phosphorus and magnesium: NaY molecular sieve is exchanged through ammonium salt and rare earth salt, and then modified by phosphorus and magnesium in turn, characterized by phosphorus modification before magnesium modification; (2) catalyst formation: mixing water, molecular sieve, clay, pseudo boehmite and binder, beating, spray drying and roasting; (3) modification: Water, magnesium salts and catalyst particles were mixed evenly, pH value was adjusted, and filtration and drying were carried out. The catalyst of the invention shows good heavy oil conversion ability and diesel selectivity in the process of cracking coker wax oil.

【技术实现步骤摘要】
一种裂化焦化蜡油多产柴油的催化裂化催化剂制备方法
本专利技术涉及一种催化裂化催化剂的制备方法，具体地说，是一种裂化焦化蜡油多产柴油催化剂的制备方法。
技术介绍
延迟焦化是当前一种重要的渣油改质工艺。随着原油质量劣质化和价格低迷，延迟焦化由于加工原料的灵活性，在当前的炼油方案中变得更受欢迎。延迟焦化加工能力在中国剧增，2010年已高达11000万吨。焦化蜡油(CGO)是延迟焦化过程的主要产品，占焦化产品的20-30重量％，焦化蜡油的利用率直接影响炼厂的经济效益。在国外，焦化蜡油经加氢处理用作催化裂化原料。例如，在美国，超过50％催化裂化原料经加氢处理，而欧洲10％的催化原料进行加氢处理。在中国，由于加氢裂化装置的缺乏和高运营成本，采用催化裂化装置掺炼焦化蜡油更具有实际意义。但是，与直馏蜡油相比，焦化蜡油的芳烃含量、氮含量特别是碱性氮含量较高，芳烃含量一般为30％左右，氮含量在0.35％左右。碱氮化合物吸附在催化剂的酸性中心造成活性中心数量减少，降低催化裂化转化率和产品收率；而非碱氮化合物和芳烃沉积在催化剂表面形成焦炭，阻止其他烃类物质与酸性中心的接触，影响催化裂化的转化率。针对焦化蜡油的特点，目前已经提出了一些工艺改进方法，例如催化裂化吸附转化法(DNCC)工艺【Zhang,R.C.；Shi,W.Y.DenitrifiedCatalyticCracking(DNCC)TechnologyforCokerGasOilProcessing.Pet.Process.Petrochem.1998,29,22-27】、两段提升管催化裂化工艺(TSR)【Yuan,Q.M.；Wang,Y.L.；Li,C.Y.；Yang,C.H.；Shan,H.H.Studyonconversionofcokergasoilbytwo-stageriserfluidcatalyticcracking.J.ChinaUniv.Pet.(Ed.Nat.Sci.)2007,31(1),122-126】、分区催化裂化(DFCC)工艺【Li,Z.K.；Wang,G.；Liu,Y.D.；Wang,H.；Liang,Y.M.；Xu,C.M.；Gao,J.S.Catalyticcrackingconstraintsanalysisanddivisionalfluidcatalyticcrackingprocessforcokergasoil.EnergyFuels2012,26(4),2281-2291】和两段协同(TSS)催化裂化工艺【Zhang,J.H.；Shan,H.H.；Liu,W.J.；Chen,X.B.；Li,C.Y.；Yang,C.H.SynergisticProcessforCokerGasOilCatalyticCrackingandGasolineReformation.EnergyFuels2013,27(2),654-665】等。上述工艺在实际应用中需要对现有装置进行改造，增加炼厂投资且风险大。因此，研制高效裂化焦化蜡油高柴油选择性的催化剂无疑是加工焦化蜡油、提高柴油收率的有效途径。CN103084206A公开了一种抗碱氮多产柴油的催化裂化催化剂及其制备方法，所述催化剂包括裂化活性组元、介孔硅铝材料、粘结剂和粘土，其中，所述的裂化活性组元包括第一Y型分子筛和第二Y型分子筛，含或不含第三Y型分子筛，其中，所述的第一分子筛中稀土含量以氧化稀土计为8-23重量％，铁含量以Fe2O3计为0.1-3.0重量％，铜含量以CuO计为0-3.0重量％，磷含量以P2O5计为0-2.0重量％，氧化钠含量为0.1-2.5重量％；所述的第二Y型分子筛为含镁的超稳Y型分子筛，所述的第三Y型分子筛为含稀土的DASY分子筛。所述催化剂的制备方法，包括将裂化活性组元、介孔硅铝材料、粘土和粘结剂打浆，喷雾干燥，洗涤，过滤和干燥的步骤。该催化剂用于较高碱氮含量的烃油催化裂化，具有较高的转化率和柴油收率。上述专利都是采用稀土改性提高了分子筛的活性稳定性，引入铁/铜/磷调节酸性中心强度和密度；利用铁和/或铜离子核外电子分布具有d空轨道，与含孤对电子的氮原子形成络合物而选择性吸附碱性氮化物，减轻碱氮对催化剂酸中心的毒害作用。由于碱性化合物分子尺寸较大，上述专利方法制备的催化剂与碱氮化合物作用时不可避免会阻止其他烃类分子与催化剂酸性中心的接触，而且上述专利并未考虑焦化蜡油中芳烃和非碱氮化合物对催化裂化的影响。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种裂化焦化蜡油多产柴油的催化裂化催化剂制备方法，该催化剂能降低焦化蜡油中氮化物和芳烃与催化剂酸性中心的吸附能力，减少焦化蜡油对催化裂化反应的负面影响，提高重油转化能力和柴油收率。本专利技术提供了一种所述裂化焦化蜡油多产柴油的催化裂化催化剂制备方法，该方法包括如下步骤：(1)稀土、磷、镁改性的Y型分子筛制备：(a)将NaY分子筛和铵盐溶液进行离子交换，过滤、洗涤，洗后滤饼与稀土盐混合，然后在400-700℃、1～50％水蒸汽下焙烧1～3小时，得到稀土改性Y型分子筛；(b)将步骤(a)中得到的稀土改性Y型分子筛与含磷化合物或含磷化合物与铵盐的混合溶液进行离子交换，然后过滤、洗涤，在300～600℃、l～100％水蒸汽下焙烧0.5-3小时，得到稀土和磷复合改性的Y型分子筛。(c)将步骤(a)中得到稀土和磷复合改性的Y型分子筛与镁盐溶液进行离子交换，然后过滤、洗涤，得到稀土、磷和镁复合改性的Y型分子筛。(2)催化剂成型：将水、分子筛、粘土、拟薄水铝石和粘结剂混合、打浆、喷雾干燥、焙烧，得到成型催化剂固体颗粒；(3)改性：按照重量比催化剂固体颗粒：去离子水：镁盐(以镁计)＝1：2-10：0.001-0.05，优选1:3-7:0.005-0.03，将水、镁盐与催化剂颗粒混合均匀，加入酸调节浆液pH值在2.5-5.5，优选3.0-4.0，搅拌0.5h-3h，然后过滤干燥。本专利技术提供的方法中，步骤(1)中所述步骤(a)的离子交换为按照铵盐：NaY分子筛：去离子水＝0.15-1：l：1-50，优选0.2-0.5:1：2-30的重量比将铵盐、NaY分子筛和去离子水混合打浆均匀，调节浆液的pH值为2.0-6.0，优选2.0-5.0，在40-130℃，优选60-90℃下交换0.5-4小时，优选1-3小时。本专利技术提供的方法中，步骤(1)中所述步骤(a)的洗后滤饼与稀土盐混合按照稀土盐(以RE2O3计)：NaY分子筛＝0.001-0.2：l，优选0.02-0.2:1。本专利技术提供的方法中，步骤(1)中所述步骤(b)的离子交换为按照含磷化合物(以P计)：铵盐：NaY分子筛：去离子水＝0.001-0.1:0-0.3:1：1-50，优选0.005-0.04:0-0.2:1：2-30的重量比将含磷化合物、铵盐、NaY分子筛和去离子水混合打浆均匀，调节浆液的pH值为2.0-6.0，优选2.0-5.0，在40-130℃，优选60-90℃下交换0.5-3小时，优选0.5-2小时。本专利技术提供的方法中，步骤(1)中所述步骤(c)的离子交换为按照镁盐(以Mg计)：NaY分子筛：去离子水＝0.001-0.05:1：1-50，优选0.003-0.03:1：2-20的重量比将镁盐、N本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种裂化焦化蜡油多产柴油的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)稀土、磷、镁改性的Y型分子筛制备：(a)将NaY分子筛和铵盐溶液进行离子交换，过滤、洗涤，洗后滤饼与稀土盐混合，然后在400‑700℃、1％‑50％水蒸汽下焙烧1‑3小时，得到稀土改性Y型分子筛；(b)将步骤(a)中得到的稀土改性Y型分子筛与含磷化合物或含磷化合物与铵盐的混合溶液进行离子交换，然后过滤、洗涤，在300‑600℃、l％‑100％水蒸汽下焙烧0.5‑3小时，得到稀土和磷复合改性的Y型分子筛，(c)将步骤(b)中得到稀土和磷复合改性的Y型分子筛与镁盐进行离子交换，然后过滤、洗涤，得到稀土、磷和镁复合改性的Y型分子筛；(2)催化剂成型：将水、分子筛、粘土、拟薄水铝石和粘结剂混合、打浆、喷雾干燥、焙烧，得到成型催化剂固体颗粒；(3)改性：按照重量比，步骤(2)催化剂固体颗粒：去离子水：镁盐＝1:2‑10:0.001‑0.05，将去离子水、镁盐与催化剂固体颗粒混合均匀，加入酸调节浆液pH值在2.5‑5.5，搅拌0.5h‑3h，然后过滤干燥，其中，所述镁盐以镁计。

【技术特征摘要】
1.一种裂化焦化蜡油多产柴油的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)稀土、磷、镁改性的Y型分子筛制备：(a)将NaY分子筛和铵盐溶液进行离子交换，过滤、洗涤，洗后滤饼与稀土盐混合，然后在400-700℃、1％-50％水蒸汽下焙烧1-3小时，得到稀土改性Y型分子筛；(b)将步骤(a)中得到的稀土改性Y型分子筛与含磷化合物或含磷化合物与铵盐的混合溶液进行离子交换，然后过滤、洗涤，在300-600℃、l％-100％水蒸汽下焙烧0.5-3小时，得到稀土和磷复合改性的Y型分子筛，(c)将步骤(b)中得到稀土和磷复合改性的Y型分子筛与镁盐进行离子交换，然后过滤、洗涤，得到稀土、磷和镁复合改性的Y型分子筛；(2)催化剂成型：将水、分子筛、粘土、拟薄水铝石和粘结剂混合、打浆、喷雾干燥、焙烧，得到成型催化剂固体颗粒；(3)改性：按照重量比，步骤(2)催化剂固体颗粒：去离子水：镁盐＝1:2-10:0.001-0.05，将去离子水、镁盐与催化剂固体颗粒混合均匀，加入酸调节浆液pH值在2.5-5.5，搅拌0.5h-3h，然后过滤干燥，其中，所述镁盐以镁计。2.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述步骤(a)的离子交换为按照铵盐：NaY分子筛：去离子水＝0.15-1:l:1-50的重量比将铵盐、NaY分子筛和去离子水混合打浆均匀，调节浆液的pH值为2.0-6.0，在40-130℃下交换0.5-4小时。3.根据权利要求1或2所述的催化剂制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述步骤(a)的离子交换为按照铵盐：NaY分子筛：去离子水＝0.2-0.5:1:2-30的重量比将铵盐、NaY分子筛和去离子水混合打浆均匀，调节浆液的pH值为2.0-5.0，在60-90℃下交换1-3小时。4.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述步骤(a)的洗后滤饼与稀土盐混合按照重量比稀土盐：NaY分子筛＝0.001-0.2:l，所述稀土盐以RE2O3计。5.根据权利要求1或2所述的催化剂制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述步骤(a)的洗后滤饼与稀土盐混合按照重量比稀土盐：NaY分子筛＝0.02-0.2:1，所述稀土盐以RE2O3计。6.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述步骤(b)的离子交换为按照含磷化合物：铵盐：NaY分子筛：去离子水＝0.001-0.1:0-0.3:1:1-50的重量比将含磷化合物、铵盐、NaY分子筛和去离子水混合打浆均匀，调节浆液的pH值为2.0-6.0，在40-130℃下交换0.5-3小时，所述含磷化合物以P计。7.根据权利要求1或6所述的催化剂制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述步骤(b)的离子交换为按照含磷化合物：铵盐：NaY分子筛：去离子水＝0.005-0.04:0-0.2:1:2-30的重量比将含磷化合物、铵盐、NaY分子筛和去离子水混合打浆均匀，调节浆液的pH值为2.0-5.0，在60-90℃下交换0.5-2小时，所述含磷化合物以P计。8.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述步骤(c)的离子交换为按照镁盐：NaY分子筛：去离子水＝0.001-0.05:1:1-50的重量比将镁盐、NaY分子筛和去离子水混合打浆均匀，调节浆液的pH值为2.0-6.0，在60-150℃下交换0.5-3小时，所述镁...

【专利技术属性】
技术研发人员：张海涛，潘志爽，袁程远，谭争国，高雄厚，张忠东，李雪礼，段宏昌，黄校亮，孙雪芹，郑云锋，孙书红，张向阳，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11