以Ir(pbi)2(acac)为骨架的全色发光分子库的制备方法技术

本发明专利技术提供以Ir(pbi)2(acac)为骨架的全色发光分子库的制备方法，包括通过计算机采用密度泛函优化了铱(Ⅲ)配合物，然后在同样计算水平下分别计算了每个分子的振动频率，确保优化后的分子构型处于势能面上的最低点，再在优化好的基态构型的基础上，采用含时密度泛函方法计算了所有化合物的前线轨道、吸收和发射光谱；寻找前线轨道电子云密度集中的位置作为取代位点。本发明专利技术通过在前线轨道电子云密度集中的C^N环金属配体的碳环上C‑Ir键的间位和对位引入氰基和甲氧基，利用取代基的协同效应来调谐前线轨道的能级和能隙，进而合理的调控配合物的发射波长，通过理论计算和实验测定得到了铱配合物的发光库。

Preparation of Panchromatic Luminescent Molecular Library Based on Ir(pbi)2(acac)

The present invention provides a method for preparing a panchromatic luminescent molecular library with Ir(pbi)2(acac) as its framework. It includes optimizing iridium(III) complexes by density functional theory with a computer, calculating the vibration frequencies of each molecule at the same level of calculation, ensuring that the optimized molecular configuration is at the lowest point on the potential energy surface, and then adopting time-density on the basis of the optimized ground state configuration. The frontier orbits, absorption and emission spectra of all compounds were calculated by degree functional method, and the positions of electron cloud density concentration in frontier orbits were searched as substitution sites. By introducing cyano group and methoxy group into the carbon ring of C_Ir ligand of C_N ring metal ligand with concentrated electron cloud density in front track, the synergistic effect of substituents is utilized to tune the energy level and energy gap of front track, and then the emission wavelength of the complex is reasonably regulated, and the luminescence Library of the iridium complex is obtained by theoretical calculation and experimental measurement.

【技术实现步骤摘要】
以Ir(pbi)2(acac)为骨架的全色发光分子库的制备方法
本专利技术属于计算机化学领域，尤其涉及在有机电致磷光铱配合物的调色策略研究中引入计算机模拟的交叉方法。
技术介绍
近年来，铱(Ⅲ)配合物电致磷光材料由于具有高的发光效率、较短的激发态寿命及发光颜色易于调谐等优点而引起了人们的广泛关注。在全色显示所需要的RGB三基色发光器件中，基于铱配合物的绿光器件的性能已能满足实用化要求，但是由令人满意色纯度的红光和蓝光器件的性能还有待提高。因此，如何有效地设计和开发出新型的高性能的红光和蓝光电致磷光铱配合物对推动OLED的产业化进程具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决上述现有技术存在的缺陷，利用取代基的电子性质和母体分子的有效取代位置，通过计算机协同效应设计出一些列发光颜色覆盖整个可见光区域的铱配合物，并筛选出符合目标的铱配合物进行实验相应的合成和性能测试。本专利技术采用如下技术方案：以Ir(pbi)2(acac)为骨架的全色发光分子库的制备方法，包括：步骤1.通过计算机采用密度泛函优化了铱(Ⅲ)配合物，然后在同样计算水平下分别计算了每个分子的振动频率，确保优化后的分子构型处于势能面上的最低点，再在优化好的基态构型的基础上，采用含时密度泛函方法计算了所有化合物的前线轨道、吸收和发射光谱；寻找前线轨道电子云密度集中的位置作为取代点；确定到HOMO轨道电子云在碳环上分布于C-Ir键的邻位和对位，而LUMO轨道电子云则主要分布在碳环上C-Ir键的间位；步骤2.分别选用氰基和甲氧基作为电子取代基，引入至铱(Ⅲ)配合物Ir(pbi)2(acac)作为结构骨架的碳环C-Ir键的对位和/或间位，采用步骤1的方法分析其取代后能级和能隙的变化，并调控铱配合物的发射波长。研究发现：取代基的协同效应确实存在，在环金属配体的碳环上碳铱键的对位连接一个供电子取代基，间位连接一个吸电子取代基会使配合物的发射波长发生进一步的红移；相反在碳环上碳铱键的对位连接吸电子取代基，间位连接供电子取代基应该会使配合物的发射波长发生进一步的蓝移。步骤3.选取了性能优异的绿光母体化合物Ir(pbi)2(acac)为母体，选取体积相对较小的甲氧基和氰基为供电子基和吸电子基，设计一系列单取代和二取代的铱(III)配合物4b-4g，并由实验合成。步骤4.对实验合成的目标化合物4b-4g进行测定光物理性质和电化学性质，验证获得了一系列高效的全色发射的铱(III)配合物发光库。进一步的技术方案是，确保优化后的分子构型处于势能面上的最低点，再在优化好的基态构型的基础上。进一步的技术方案是，采用量子力学的方法，对7个目标化合物4a-4g在二氯甲烷溶剂中进行了几何结构优化，优化的结构参数(键长和键角)和分子空间构型。进一步的技术方案是，在所有的计算中，对于C、H、N和O原子均采用劈裂价键基组(6-31G(d)基组)，对金属Ir原子则采用赝势基组(LANL2DZ)。进一步的技术方案是，所有计算中，都是使用计划连续介质模型(PCM)在二氯甲烷溶剂中进行的。本专利技术的有益效果：1.本专利技术提出的理论计算和实验合成相结合的策略明显提高了实验研究的效率，主要通过在前线轨道电子云密度集中的C^N环金属配体上C-Ir键的间位和对位引入氰基和甲氧基，利用取代基的协同效应调试前线轨道的能级和能隙，进而合理的调控配合物的发射波长，获得调色达109mm的一系列铱配合物发光库。附图说明图1为本专利技术4a～4g的分子结构示意图及在稀的二氯甲烷溶液中测得的磷光发射波长；图2为本专利技术的B3LYP/LANL2DZ/6–31(d)水平下优化的4a～4g的分子结构示意图；图3为4a在基态结构下的HOMO，LUMO轨道电子云分布图；图4为化合物4a～4g的HOMO，LUMO轨道能级，能隙及轨道电子云分布图；图5为基于TD-B3LYP/LANL2DZ/6–31(d)水平模拟的化合物4a～4g的吸收光谱图；图6为化合物4a～4g理论计算吸收光谱图与实验测定光谱图；图7(a)为环金属配体2a～2g的分子结构图；图7(b)为在稀的二氯甲烷溶液中测得的紫外可见吸收光谱；图8为4a～4g在稀的二氯甲烷溶液中测得的紫外可见吸收光谱；图9为4a～4g在稀的二氯甲烷溶液中测得的磷光发射光谱；图10(a)DevicesI，II的器件结构和能级示意图；图10(b)DevicesⅢ，IV的器件结构和能级示意图；图11(a)为DevicesI,II的电致发光光谱图；图11(b)为DevicesⅢ，IV的电致发光光谱图；图12(a)为DevicesI，II的电流密度–电压–亮度(J–V–L)曲线；图12(b)为DevicesⅢ，IV的电流密度–电压–亮度(J–V–L)曲线；图13为反应物到最终的产物4b-4g涉及的所有路线的合成图。具体实施方式为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本专利技术中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。以Ir(pbi)2(acac)为骨架的全色发光分子库的制备方法，包括：步骤1.通过计算机采用密度泛函优化了铱(Ⅲ)配合物，然后在同样计算水平下分别计算了每个分子的振动频率，确保优化后的分子构型处于势能面上的最低点，再在优化好的基态构型的基础上，采用含时密度泛函方法计算了所有化合物的前线轨道、吸收和发射光谱；寻找前线轨道电子云密度集中的位置作为取代点；确定到HOMO轨道电子云在碳环上分布于C-Ir键的邻位和对位，而LUMO轨道电子云则主要分布在碳环上C-Ir键的间位；电子云密度集中的位置作为取代位点，比电子云密度低的位置有着更明显的调色效果。主要是利用量子化学计算专业软件Gaussian09对一系列铱配合物的光物理性质和电子结构方面的性质进行验证和预测。采用的方法包括：密度泛函理论(DFT:DensityFunctionalTheory)，含时密度泛函理论(TD-DFT:Time-depentantDensityFunctionalTheory)以及计划连续介质溶剂模型(PCM:PolarizableContinuumModel)等，从电子水平上探讨了环金属配体碳环上不同位置连接的取代基对铱(Ш)配合物发光颜色和材料性能影响。溶剂化效应及连续介质模型通常来说，溶剂对反应速率，反应平衡，分子的构象和电子结构都至关重要，因为许多化学过程往往是在溶液中进行的，因此研究溶剂效应更能反应出溶液中红分子的真实行为。溶剂效应影响主要体现为以下几方面：对溶质微观电子结构的影响，如极性溶剂对溶质分子产生诱导偶极矩，从而对相应的化学行为产生一连串的影响；对溶质构象的影响，不同的溶剂分子会诱导溶质分子在其中形成很多稳定的构象；对分子内氢键和分子键的影响；对过渡态的稳定作用，改变反应能垒，导致反应速率明显变化。目前在计算化学中，为了更真实的模拟分子所处的周围环境，已经提出了多种溶剂模型，常见的主要有：连续介质模型，等密度面连续介质模型，导电极化连续介质模型及自洽等密度面极化连续介质模型，导电极化连续介质模型及自洽等密度面极化连续介质模型等。这类虚拟本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.以Ir(pbi)2(acac)为骨架的全色发光分子库的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1.通过计算机采用密度泛函优化了铱(Ⅲ)配合物，然后在同样计算水平下分别计算了每个分子的振动频率，确保优化后的分子构型处于势能面上的最低点，再在优化好的基态构型的基础上，采用含时密度泛函方法计算了所有化合物的前线道、吸收和发射光谱；寻找前线轨道电子云密度集中的位置作为取代点；步骤2.分别选用氰基和甲氧基作为电子取代基，引入至铱(Ⅲ)配合物Ir(pbi)2(acac)作为结构骨架的碳环C‑Ir键的对位和/或间位，采用步骤1的方法分析其取代后能级和能隙的变化，并调控铱配合物的发射波长；步骤3.选取了性能优异的绿光母体化合物Ir(pbi)2(acac)为母体，选取体积相对较小的甲氧基和氰基为供电子基和吸电子基，设计了一系列单取代和二取代的铱(III)配合物4b‑4g，并由实验合成；合成方法具体步骤为：3‑羟基苯甲酸甲酯的合成在100mL两颈瓶中加入3‑羟基苯甲酸5g即36.2mmol，无水甲醇50mL，搅拌下使之溶清，然后缓慢滴加3mL浓硫酸，滴加完毕后控温80℃反应5h，将反应液冷却至室温，然后将其倾入到150mL蒸馏水中，有大量白色固体析出，抽滤，并用大量水洗涤滤饼后得到粗产品；产品经真空干燥后直接用于下一步反应；3‑甲氧基苯甲酸甲酯的合成向100mL两颈瓶中加入3‑羟基苯甲酸甲酯3g即19.7mmol，无水碳酸钾27g即197mmol，重蒸DMF30mL，50℃下搅拌4h；将反应体系冷却至室温，然后在冰浴下缓慢滴加碘甲烷3.6g即2.21mmol，滴加完毕，室温搅拌10h；反应结束后将反应液倾入150mL蒸馏水中，然后用乙酸乙酯为40mL×4萃取，合并有机相并用饱和食盐水洗为30mL×4，无水硫酸钠干燥；旋除溶剂得到灰白色固体，经甲醇重结晶得白色晶体；3‑甲氧基苯甲酸的合成向100mL两颈瓶中加入3‑甲氧基苯甲酸甲酯3g即18.1mmol，甲醇30mL，50％NaOH溶液，控温80℃反应1h，将反应液冷却至室温，然后将其倾入150mL蒸馏水中，搅拌下用稀HCl溶液调节pH～1，有大量白色固体析出，抽滤并用大量水洗涤滤饼后得到粗产品，产品经真空干燥后直接用于下一步反应；4‑羟基苯甲酸甲酯的合成与3‑羟基苯甲酸甲酯合成相似，只是换用4‑羟基苯甲酸为原料；4‑甲氧基苯甲酸甲酯的合成与3‑甲氧基苯甲酸甲酯合成相似，只是换用4‑羟基苯甲酸甲酯为原料；4‑甲氧基苯甲酸的合成与3‑甲氧基苯甲酸合成相似，只是换用4‑甲氧基苯甲酸甲酯为原料；4‑溴‑3‑羟基苯甲酸甲酯的合成向100mL三颈瓶中加入3‑羟基苯甲酸甲酯3g即19.7mmol，二氯甲烷30mL，搅拌使之溶清，而后在冰浴下缓慢滴入液溴1.1mL即21.7mmol，滴加完毕后冰浴搅拌6h。反应结束后向反应瓶中加入30mLNaHSO3溶液，继续搅拌30min，得到无色溶液；用乙酸乙酯为30mL×3萃取，合并有机相并用饱和食盐水为30mL×3洗，最后用无水硫酸钠干燥；旋除有机溶剂，得到灰白色固体，使用柱层析进行纯化，CH2Cl2:PE＝1:1进行洗脱；4‑溴‑3‑甲氧基苯甲酸甲酯的合成合成方法与3‑甲氧基苯甲酸甲酯相似，只是换用4‑溴‑3‑羟基苯甲酸甲酯为原料；4‑氰基‑3‑甲氧基苯甲酸甲酯的合成向100mL三颈瓶中加入4‑溴‑3‑甲氧基苯甲酸甲酯2g即8.2mmol，CuCN1.5g即16.4mmol，CuI1.9g即9.84mmol，KI1.8g即10.7eq，50mL预先经氩气鼓泡30min的重蒸DMF，氩气保护下控温140℃搅拌反应8h；将反应液冷却至室温，抽滤并用乙酸乙酯洗滤饼数次；随后将滤液倾入150mL蒸馏水中，用乙酸乙酯为30mL×4萃取，并用饱和食盐水为30mL×3洗，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋除有机溶剂，得到灰白色固体，使用柱层析进行纯化，CH2Cl2:PE＝1:1进行洗脱；4‑氰基‑3‑甲氧基苯甲酸的合成与3‑甲氧基苯甲酸合成方法相似，只是将反应原料换为4‑氰基‑3‑甲氧基苯甲酸甲酯，得到的产品经真空干燥后直接进行下一步反应；3‑氰基‑4‑甲氧基苯甲酸的合成3‑溴‑4‑甲氧基苯甲酸甲酯的合成与4‑溴‑3‑羟基苯甲酸甲酯的合成方法相似；只是使用4‑甲氧基苯甲酸甲酯为反应原料；3‑氰基‑4‑甲氧基苯甲酸甲酯的合成与4‑氰基‑3‑甲氧基苯甲酸甲酯合成方法相似，只是使用3‑溴‑4‑甲氧基苯甲酸甲酯为反应原料；3‑氰基‑4‑甲氧基苯甲酸甲酯的合成与3‑甲氧基苯甲酸合成方法相似，只是使用3‑氰基‑4‑甲氧基苯甲酸甲酯为原料，得到的产品经真空干燥后直接进行下一步反应；环金属化合物配体(2b～2g)的合成将10mmol1b～1g与20mL二氯亚砜一起回流1小时，然后真空除去过量的二氯亚...

【技术特征摘要】
1.以Ir(pbi)2(acac)为骨架的全色发光分子库的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1.通过计算机采用密度泛函优化了铱(Ⅲ)配合物，然后在同样计算水平下分别计算了每个分子的振动频率，确保优化后的分子构型处于势能面上的最低点，再在优化好的基态构型的基础上，采用含时密度泛函方法计算了所有化合物的前线道、吸收和发射光谱；寻找前线轨道电子云密度集中的位置作为取代点；步骤2.分别选用氰基和甲氧基作为电子取代基，引入至铱(Ⅲ)配合物Ir(pbi)2(acac)作为结构骨架的碳环C-Ir键的对位和/或间位，采用步骤1的方法分析其取代后能级和能隙的变化，并调控铱配合物的发射波长；步骤3.选取了性能优异的绿光母体化合物Ir(pbi)2(acac)为母体，选取体积相对较小的甲氧基和氰基为供电子基和吸电子基，设计了一系列单取代和二取代的铱(III)配合物4b-4g，并由实验合成；合成方法具体步骤为：3-羟基苯甲酸甲酯的合成在100mL两颈瓶中加入3-羟基苯甲酸5g即36.2mmol，无水甲醇50mL，搅拌下使之溶清，然后缓慢滴加3mL浓硫酸，滴加完毕后控温80℃反应5h，将反应液冷却至室温，然后将其倾入到150mL蒸馏水中，有大量白色固体析出，抽滤，并用大量水洗涤滤饼后得到粗产品；产品经真空干燥后直接用于下一步反应；3-甲氧基苯甲酸甲酯的合成向100mL两颈瓶中加入3-羟基苯甲酸甲酯3g即19.7mmol，无水碳酸钾27g即197mmol，重蒸DMF30mL，50℃下搅拌4h；将反应体系冷却至室温，然后在冰浴下缓慢滴加碘甲烷3.6g即2.21mmol，滴加完毕，室温搅拌10h；反应结束后将反应液倾入150mL蒸馏水中，然后用乙酸乙酯为40mL×4萃取，合并有机相并用饱和食盐水洗为30mL×4，无水硫酸钠干燥；旋除溶剂得到灰白色固体，经甲醇重结晶得白色晶体；3-甲氧基苯甲酸的合成向100mL两颈瓶中加入3-甲氧基苯甲酸甲酯3g即18.1mmol，甲醇30mL，50％NaOH溶液，控温80℃反应1h，将反应液冷却至室温，然后将其倾入150mL蒸馏水中，搅拌下用稀HCl溶液调节pH～1，有大量白色固体析出，抽滤并用大量水洗涤滤饼后得到粗产品，产品经真空干燥后直接用于下一步反应；4-羟基苯甲酸甲酯的合成与3-羟基苯甲酸甲酯合成相似，只是换用4-羟基苯甲酸为原料；4-甲氧基苯甲酸甲酯的合成与3-甲氧基苯甲酸甲酯合成相似，只是换用4-羟基苯甲酸甲酯为原料；4-甲氧基苯甲酸的合成与3-甲氧基苯甲酸合成相似，只是换用4-甲氧基苯甲酸甲酯为原料；4-溴-3-羟基苯甲酸甲酯的合成向100mL三颈瓶中加入3-羟基苯甲酸甲酯3g即19.7mmol，二氯甲烷30mL，搅拌使之溶清，而后在冰浴下缓慢滴入液溴1.1mL即21.7mmol，滴加完毕后冰浴搅拌6h。反应结束后向反应瓶中加入30mLNaHSO3溶液，继续搅拌30min，得到无色溶液；用乙酸乙酯为30mL×3萃取，合并有机相并用饱和食盐水为30mL×3洗，最后用无水硫酸钠干燥；旋除有机溶剂，得到灰白色固体，使用柱层析进行纯化，CH2Cl2:PE＝1:1进行洗脱；4-溴-3-甲氧基苯甲酸甲酯的合成合成方法与3-甲氧基苯甲酸甲酯相似，只是换用4-溴-3-羟基苯甲酸甲酯为原料；4-氰基-3-甲氧基苯甲酸甲酯的合成向100mL三颈瓶中加入4-溴-3-甲氧基苯甲酸甲酯2g即8.2mmol，CuCN1.5g即16.4mmol，CuI1.9g即9.84mmol，KI1.8g即10.7eq，50mL预先经氩气鼓泡30min的重蒸DMF，氩气保护下控温140℃搅拌反应8h；将反应液冷却至室温，抽滤...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒲雪梅，卢志云，李明，焦燕，覃潇，赵义欢，黄艳，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51