一种高强韧耐蚀生物镁合金及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高强韧耐蚀生物镁合金及其制备方法，镁合金成分为Mg‑Zn‑Ca‑Ti，其中Zn的质量分数为2％～8％，Ca的质量分数为1％～3％，并且Zn与Ca的质量分数比为2～4，Ti的质量分数为0.1％～0.8％，将原料熔炼后，采用喷射沉积工艺制备成复合材料的坯锭，将坯锭加工为成品即可。本发明专利技术制备的镁合金组织均匀、晶粒细小，具有优异的力学和耐蚀性能，并且生物相容性优异，在工程结构件以及生物植入器械领域应用前景广阔。

A Bio-Magnesium Alloy with High Strength, Toughness and Corrosion Resistance and Its Preparation Method

The invention discloses a bio-magnesium alloy with high strength, toughness and corrosion resistance and its preparation method. The composition of the magnesium alloy is Mg Zn Ca Ti, in which the mass fraction of Zn is 2%-8%, the mass fraction of Ca is 1%-3%, and the mass fraction ratio of Zn to Ca is 2-4, and the mass fraction of Ti is 0.1%-0.8%. After melting the raw material, the billet of the composite material is prepared by spray deposition process. The billet can be processed into finished products. The magnesium alloy prepared by the invention has uniform structure, fine grain, excellent mechanical and corrosion resistance, excellent biocompatibility, and broad application prospects in the field of engineering structural parts and biological implant devices.

【技术实现步骤摘要】
一种高强韧耐蚀生物镁合金及其制备方法
本专利技术涉及一种高强韧耐蚀生物镁合金及其制备方法，属于合金材料

技术介绍
镁及其合金是不仅是一种性能优异的结构材料，而且还是良好的生物植入材料之一，具有可降解、可吸收以及骨传导等特性。此外，镁合金的弹性模量和密度与人体致密骨接近，可以降低使用不锈钢、钛合金等传统金属固定材料引起的应力遮蔽效应。众多镁合金体系中Mg-Ca合金因其良好的生物相容性受到关注。由于Ca的密度(1.55g/cm3)比Mg(1.74g/cm3)低，加入Ca可以有效降低植入器械的密度，同时Ca作为人体骨的主要元素之一，Mg、Ca的共同作用可以加速骨组织的愈合(ZijianLi，等，Biomaterials29(2008)，1329-1344)。但研究也发现Ca的加入，会在晶界处析出比基体电位更负的Mg2Ca相，从而出现微区原电池加速基体材料的降解(HamidRezaBakhsheshiRad，等，MaterialsandDesign33(2012)，88-97)。并且Ca含量过高时生成的第二相往往较为粗大，造成材料力学性能恶化。镁合金中加入Zr或者稀土元素可以一定程度上改善镁合金的力学和降解性能，但是有研究表明Zr或者稀土元素存在一定的毒性，不利于材料的生物相容性。研究表明Ti具有密排六方结构，并且不与Mg形成第二相，可以作为异质核心提高镁结晶过程中的形核率。但是由于钛熔点较高，使得在Mg中实现Ti的合金化较为困难。不难发现，如何制备性能优异并且生物相容性优异的镁合金，并解决基体与第二相电位差引起的电化学腐蚀问题，是困扰生物材料研究者的一个重要难点。喷射沉积技术是集合了快速凝固、粉末冶金、近终成形等方法于一体的先进材料制备技术，它把液态金属的雾化和雾化熔滴的沉积自然地的结合起来，以较少工序直接从液态金属制备整体致密、组织细化、成分均匀、结构完整的材料和坯件，具有快速凝固的显微组织特征，可以消除宏观偏析，显微偏析相的生成受到抑制，从而提高材料的耐蚀性能，可以用于制备力学性能和耐蚀性能优良的金属材料。由于镁的化学性质活泼，在喷射沉积镁合金过程中通常采用氩气作为雾化气体，并且镁合金烧蚀现象较为突出，生产成本较高。因此，如何将合金化与镁合金的喷射沉积技术结合起来，获得性能优异的镁合金，并降低喷射沉积成本是需解决的另一个难点。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，提供了一种高强韧耐蚀生物镁合金及其制备方法。本专利技术中合金组成为Mg-Ca-Zn-Ti，通过多元合金化技术调控第二相电位以降低镁合金的腐蚀速度；通过Ti的微合金化和喷射沉积快速凝固技术获得成分均匀、晶粒细小的组织，提高材料的强度和延伸率；使用多元合金化技术提高镁合金的高温抗氧化性能，并实现氮气的雾化沉积以替代氩气，降低生产成本。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案为：一种高强韧耐蚀生物镁合金制备方法，镁合金成分为Mg-Zn-Ca-Ti，其中Zn的质量分数为2％～8％，Ca的质量分数为1％～3％，并且Zn与Ca的质量分数比为2～4，Ti的质量分数为0.1％～0.8％，将原料熔炼后，采用喷射沉积工艺制备成复合材料的坯锭，将坯锭加工为成品即可。进一步的，Ti以Zn-Mg-Ti中间合金形式加入。进一步的，所述镁合金中还包含Ag、Sr、Mn、Ce中的一种或多种元素。进一步的，熔炼包括以下具体步骤：根据重量百分比准备原料，将纯镁锭投入电磁感应炉中在气体或熔剂保护下熔化，当温度达到690～720℃时，加入Mg-Ca中间合金直至完全熔化，搅拌均匀后进一步加热熔体温度到达730℃～800℃，之后再加入Zn-Mg-Ti中间合金，待全部熔化后，搅拌，保温一段时间，再根据需要加入其它中间合金，使用工具搅拌直至均匀，在保护性气氛下将熔体浇注入喷射沉积的导流漏斗中。进一步的，喷射沉积工艺中雾化气体为氮气。进一步的，喷射沉积工艺中雾化气体压力为0.6～0.8MPa，镁合金熔体流率为5～8Kg/min，雾化气体流率为15～30Nm3/min，沉积得到镁合金的坯锭。一种高强韧耐蚀生物镁合金，为采用上述制备方法制备的复合材料。本专利技术所达到的有益效果：1)组织均匀。采用喷射沉积技术，可以避免常规铸造中元素偏聚，提高组织的均匀性，同时喷射沉积合金的晶粒细小，组织致密，经过后续挤压、轧制、锻造等工艺可进一步提高致密度。2)力学性能优异。Ti可以作为镁合金结晶过程中的异质核心，同时结合喷射沉积过程中的快速凝固，可以显著降低镁合金的晶粒度，提高材料的力学强度和延伸率。通过加入低熔点Zn-Mg-Ti中间合金实现Ti的合金化，实现镁合金中Ti的合金化。3)降解速度慢。首先通过喷射沉积技术可以获得均匀、细小的晶粒组织，抑制了晶界偏析，同时喷射沉积快速凝固还可提高合金元素在基体中的溶解度，降低第二相含量从而降低腐蚀速度。通常镁合金中Mg会与Ca和Zn分别形成更低电位的Mg2Ca和较高电位的Mg2Zn相，所述镁合金中通过Zn和Ca的复合合金化技术，并调控两者之间的含量比例(2～4)可以获得电负性与基体相近的第二相，从而降低第二相与基体的电化学腐蚀。4)成本低，生物相容性良好。与Zr和稀土等传统镁合金的合金化元素相比，所用的合金元素生物相容性良好、成本低。同时Ca和Ti的复合加入可以显著提高镁合金的高温抗氧化性能，抑制Mg与氮气之间的反应，从而实现氮气替代氩气作为雾化气体，降低喷射沉积成本。此外，喷射沉积过程中部分氮元素会固溶到镁合金中，当镁合金作为植入器械植入体内后，氮转变为NO时可以促进血管扩张和胶原蛋白的合成，进一步提高了材料的生物相容性。具体实施方式下面对本专利技术作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本专利技术的技术方案，而不能以此来限制本专利技术的保护范围。实施例1按重量百分比，镁合金成分为Zn4％，Ca1.5％，Ti0.4％，其余为Mg，制备过程如下：(1)按20Kg装炉量配好原料，将纯镁锭加入到电磁感应炉中，在熔剂保护下，将纯镁熔化；在熔体温度达到710℃时，将Mg-40％Ca中间合金分批加入，直至完全熔化，搅拌后加热熔体温度达到730℃，再加入Zn78.2Mg17.2Ti4.6中间合金，待全部熔化后，搅拌，保温20min，在CO2+SF6混合气体保护气氛将熔体注入喷射沉积的导流漏斗中。(2)选用氮气作为雾化气体，沉积工艺参数为：雾化压力为0.8MPa，镁合金熔体流率为6Kg/min，雾化气体流率为15Nm3/min，沉积得到镁合金坯锭。(3)对镁合金坯锭进行车削扒皮，之后加热到250℃保温2.5小时，再热挤压成棒材，最后经机加工成骨钉。实施例2按重量百分比，镁合金成分为：Zn6％，Ca2％，Ti0.2％，其余为Mg，制备过程如下：(1)按25Kg装炉量配好原料，将纯镁锭加入到电磁感应炉中，在熔剂保护下，将纯镁熔化；在熔体温度达到700℃时，将Mg-30％Ca中间合金分批加入，直至完全熔化，搅拌后加热熔体温度达到740℃，之后加入Zn77Mg20Ti3中间合金，待全部熔化后，搅拌，保温20min，在CO2+SF6混合气体保护气氛将熔体注入喷射沉积的导流漏斗中。(2)选用氮气作为雾化气体，沉积工艺参数为：雾化压力为0.7MPa，镁合金熔体流率为7Kg/min，雾化气体流本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高强韧耐蚀生物镁合金制备方法，其特征是，镁合金成分为Mg‑Zn‑Ca‑Ti，其中Zn的质量分数为2％～8％，Ca的质量分数为1％～3％，并且Zn与Ca的质量分数比为2～4，Ti的质量分数为0.1％～0.8％，将原料熔炼后，采用喷射沉积工艺制备成复合材料的坯锭，将坯锭加工为成品即可。

【技术特征摘要】
1.一种高强韧耐蚀生物镁合金制备方法，其特征是，镁合金成分为Mg-Zn-Ca-Ti，其中Zn的质量分数为2％～8％，Ca的质量分数为1％～3％，并且Zn与Ca的质量分数比为2～4，Ti的质量分数为0.1％～0.8％，将原料熔炼后，采用喷射沉积工艺制备成复合材料的坯锭，将坯锭加工为成品即可。2.根据权利要求1所述的一种高强韧耐蚀生物镁合金制备方法，其特征是，Ti以Zn-Mg-Ti中间合金形式加入。3.根据权利要求1-2任一项所述的一种高强韧耐蚀生物镁合金制备方法，其特征是，所述镁合金中还包含Ag、Sr、Mn、Ce中的一种或多种元素。4.根据权利要求3所述的一种高强韧耐蚀生物镁合金制备方法，其特征是，熔炼包括以下具体步骤：根据重量百分比准备原料，将纯镁锭投入电磁感应炉中在气体或熔剂保护下熔化，...

【专利技术属性】
技术研发人员：李旋，江昊，陈珂，曹议文，巴志新，王章忠，
申请(专利权)人：南京工程学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32