一种细化镍基变形高温合金中氮化物系夹杂物的方法技术

一种细化镍基变形高温合金中氮化物系夹杂物的方法，步骤如下：(1)对金属原材料进行表面预处理；(2)真空感应熔炼：将Ni、Cr、Co、W、Mo等放入坩埚中，抽真空；熔化后加入C、Nb、Ti、Al；充氩气，加入B和Zr，完全熔化后浇注到钢模中，得到高温合金电极；(3)真空电渣重熔：采用含有0.01～0.5wt.％MgO的渣料，抽真空至0.01～100Pa，然后充高纯氩气至0.01～0.06MPa；化渣，精炼。本发明专利技术利用电渣重熔时熔渣与合金液的冶金反应，形成细小的均匀分布的MgO系夹杂物，为后续氮化物系夹杂物的形成提供核心；氮化物系夹杂物尺寸减小，分布更加均匀。真空电渣重熔可以减少氮化物系夹杂物的数量；通过控制电渣中MgO含量和电渣重熔的工艺参数，可精确控制合金中Mg含量和Mg系氧化物夹杂物的数量和尺寸，工艺稳定，成本低。

A Method for Refining Nitride Inclusions in Nickel-based Deformed Superalloys

A method for refining nitride inclusions in nickel-based deformed superalloys is described in the following steps: (1) surface pretreatment of metal raw materials; (2) vacuum induction melting: Ni, Cr, Co, W, Mo are put into crucible and vacuum pumped; C, Nb, Ti, Al are added after melting; argon gas is filled, B and Zr are added into the steel mold, and the superalloy electrodes are obtained after full melting; (3) vacuum electricity is poured into the steel mold. Slag remelting: slag containing 0.01-0.5wt.% MgO is vacuum pumped to 0.01-100Pa, then filled with pure argon to 0.01-0.06MPa; slag is converted and refined. The present invention utilizes the metallurgical reaction of molten slag and alloy liquid during electroslag remelting to form fine and uniform MgO inclusions, which provide the core for the formation of subsequent nitride inclusions, and the size of nitride inclusions decreases and the distribution is more uniform. Vacuum electroslag remelting can reduce the number of nitride inclusions. By controlling the MgO content in slag and the technological parameters of electroslag remelting, the quantity and size of Mg content and Mg oxide inclusions in alloy can be precisely controlled. The process is stable and the cost is low.

【技术实现步骤摘要】
一种细化镍基变形高温合金中氮化物系夹杂物的方法
本专利技术属于高温合金的制备领域，更详细地，涉及一种使用电渣重熔工艺来细化镍基变形高温合金中氮化物系夹杂物的方法。
技术介绍
高温合金是使用温度超过650℃的合金，具有良好的热稳定性和热强性。按其生产工艺可以分为变形高温合金、铸造高温合金和粉末冶金高温合金三大类。按其成分又可分为三大类：镍基高温合金、钴基高温合金和铁基高温合金。其中镍基变形高温合金具有良好的力学性能和综合的强度、韧性指标，以及良好的抗热疲劳、抗热腐蚀和耐磨蚀性能。因此广泛应用于航天、航空、核能、石油等领域。镍基变形高温合金通常包含Ti作为强化元素，并且通过时效处理引起Ni3(Al,Ti)、Ni3Ti金属间化合物析出来实现高强度。然而，Ti是强氮化物和强碳化物形成元素，在合金熔炼和凝固过程中容易形成TiN、TiCN等氮化物系夹杂物。而且，此类夹杂物经常以具有尖角的长方体或正方体形状存在。如果夹杂物尺寸小，则它们几乎不会成为高温合金疲劳破坏的起点。然而，如果夹杂物尺寸较大，则可能引起疲劳破坏。而且，此类夹杂物在锻造变形和热处理过程中几乎不能消除。TiN、TiCN等氮化物系夹杂物的生成包括形核和长大两个阶段。其形核方式包括均质形核和异质形核两种。均质形核是依靠自身的能量起伏和结构起伏进行形核。异质形核是借助其它已经存在的质点进行形核，比如合金液中已经存在的MgO、Al2O3等氧化物系夹杂物质点。因此，本专利技术的目的是从形核和长大的角度寻找一种可以细化氮化物系夹杂物的方法，从而减小此类夹杂物的尺寸，提高零件的使用寿命。电渣重熔技术在去除外来夹杂物和大型夹杂物方面优势显著。同时，电渣重熔具有顺序凝固、快速冷却的特点，组织致密，内生夹杂物分布均匀。在电渣重熔过程中，熔融的炉渣与合金液发生冶金反应。在高温合金电渣重熔过程中，合金液中的Al、Ti与熔渣中的MgO发生反应，生成溶解镁进入合金液中。由于溶解镁具有很强的与氧结合的能力，因此合金液中将出现尺寸很小的MgO系夹杂物(MgO-Al2O3、MgO-Al2O3-TiO2等)。本专利技术基于上述冶金反应，提出通过在熔渣中加入适量MgO来给氮化物系夹杂物的形成提供核心，使其异质形核，从而达到细化氮化物系夹杂物的目的。由于普通电渣重熔没有氩气和真空气氛的保护，氮含量较高，因此本专利技术采用真空电渣重熔。而且，真空电渣重熔可以将氧含量控制在10ppm以下。超过10ppm时氧化物有长大的倾向。但是应该注意的是，氮为形成氮化物系夹杂物的核心元素。因此减小此类夹杂物危害的最直接的措施是降低氮含量，从而减少其数量。因此，合金中N含量应该低于0.0015wt.％的水平。本专利技术是在减少氮化物系夹杂物数量的基础上，对其进行微细化处理。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种细化镍基变形高温合金中氮化物系夹杂物的方法，旨在减小镍基变形高温合金中的氮化物系夹杂物的尺寸，提高部件的使用寿命。本专利技术涉及的镍基变形高温合金，其化学成分范围包括《GB/T14992-2005高温合金和金属间化合物高温材料的分类和牌号》标准中的镍基变形高温合金和其它非标准牌号的镍基变形高温合金。具体工艺步骤为：(1)原材料表面预处理：对块状纯镍、纯铬、纯钴、纯钨、纯钼、纯铌、以及纯铝、纯钛、纯铁等金属原材料进行表面预处理。先在5vol.％盐酸水溶液中进行预处理，去除表面氧化物，预处理时间为20～30min；然后放在无水乙醇中进行超声处理，处理时间为10～20min；各种原材料的纯度均大于99.9％；(2)真空感应熔炼：按比例称取步骤(1)中各种金属原材料及其它非金属原材料，先将与O、N亲和力较低的元素Ni、Cr、Co、W、Mo等金属块放入真空感应熔炼的坩埚中，进行真空熔炼；熔化后再加入C、Nb、Ti、Al、B、Zr等；完全熔化后浇注到钢模中，得到高温合金电极；坩埚材质为氧化铝；(3)真空电渣重熔：以步骤(2)得到的电极作为自耗电极，用质量比为0.9:1～1.1:1的CaF2与TiO2制备引弧剂；渣料进行预熔处理，并机械粉碎，然后铺在结晶器底部；每炉渣料重量为电极重量的3～5wt.％；放入步骤(2)制备的自耗电极；抽真空至0.01～100Pa，然后充高纯氩气至0.01～0.06MPa；化渣起弧；引弧电流为800～1500A，正常冶炼电流为2000～3000A，电压35～45V。进一步地，步骤(2)所述真空感应熔炼，其特征在于：抽真空至5×10-1Pa～5×10-3Pa，进行熔炼；待熔体熔清后加入C，精炼15～30min；加入强氮化物和氧化物形成元素Nb、Ti、Al，加热至所加物料完全熔化；充氩气到0.01～0.06MPa，加入易烧损和易挥发的微量元素B和Zr，同时进行搅拌，直至合金液再次完全熔化后浇注到钢模中。进一步地，步骤(2)所述真空感应熔炼，其特征在于：采用高纯度氧化铝坩埚，MgO含量小于0.0010wt.％。进一步地，步骤(3)所述真空电渣重熔，其特征在于：渣料配比为10～30wt.％CaO，10～30wt.％Al2O3，0.01～0.5wt.％MgO，余量CaF2；将渣系原料进行配比和混合均匀，然后在1300～1700℃之间进行熔化，时间10～30min，确保液态渣料的均匀与澄清；倒入金属模具内进行冷却；机械粉碎后筛分，粒度为1～15mm；使用前在600～800℃烘烤至少8h。进一步地，采用本专利技术制备的镍基变形高温合金中氮化物系夹杂物的最大尺寸为6μm，平均尺寸小于3.3μm。本专利技术的优点在于：(1)利用电渣重熔时熔渣与合金液的冶金反应，形成细小的均匀分布的MgO系夹杂物(MgO-Al2O3、MgO-Al2O3-TiO2等)，为后续氮化物系夹杂物的形成提供核心；(2)真空电渣重熔可以得到低的氮含量，从而减少氮化物系夹杂物的数量；(3)通过控制电渣中MgO含量和电渣重熔的工艺参数，可以精确控制合金中Mg含量和Mg系氧化物夹杂物的数量和尺寸，工艺稳定；(4)氮化物系夹杂物分布更加均匀。附图说明图1为具有MgO核心的氮化物系夹杂物截面的扫描电子显微镜照片。图2为单独存在的氮化物系夹杂物的扫描电子显微镜照片。具体实施方式实施例1：GH4169镍基变形高温合金(1)原材料预处理工序：以块状纯镍、纯铬、纯钴、纯钨、纯钼、纯铌、纯铝、纯钛、高纯石墨以及硼、锆等作为原材料，各种原料的纯度均大于99.9％；金属原材料在5vol.％盐酸水溶液中进行预处理，去除表面氧化物，预处理时间为25min；然后将各种金属原材料放在无水乙醇中进行超声处理，处理时间为15min。(2)真空感应熔炼工序：先在真空感应熔炼炉的坩埚中放入与O、N亲和力较低的元素Ni、Cr、Co、W、Mo、Fe；抽真空至5×10-2Pa，进行熔炼；待熔体熔清后加入C，精炼25min；加入强氮化物和氧化物形成元素Nb、Ti、Al，加热至所加物料完全熔化；充氩气到0.02MPa，最后加入易烧损和易挥发的微量元素B和Zr，同时进行搅拌，直至合金液再次完全熔化后浇注到钢模中，得到高温合金电极；将电极进行机械加工，去除表面氧化皮、冒口，完成电极棒的准备工作；(3)真空电渣重熔工序：将电极棒焊接到专用假电极上；用质量比为0.9:1～1.1:1的CaF2与TiO2制备引弧剂；本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种细化镍基变形高温合金中氮化物系夹杂物的方法，其特征在于其化学成分范围包括《GB/T 14992‑2005高温合金和金属间化合物高温材料的分类和牌号》标准中的镍基变形高温合金和其它非标准牌号的镍基变形高温合金；具体工艺步骤为：(1)原材料表面预处理：对块状纯镍、纯铬、纯钴、纯钨、纯钼、纯铌、以及纯铝、纯钛、纯铁金属原材料进行表面预处理；先在5vol.％盐酸水溶液中进行预处理，去除表面氧化物，预处理时间为20～30min；然后放在无水乙醇中进行超声处理，处理时间为10～20min；各种原材料的纯度均大于99.9％；(2)真空感应熔炼：按比例称取步骤(1)中各种金属原材料及其它非金属原材料，进行真空熔炼；完全熔化后浇注到钢模中，得到高温合金电极；坩埚材质为氧化铝；(3)真空电渣重熔：以步骤(2)得到的电极作为自耗电极，用质量比为0.9:1～1.1:1的CaF2与TiO2制备引弧剂；渣料进行预熔处理，然后铺在结晶器底部；每炉渣料重量为电极重量的3～5wt.％；抽真空至0.01～100Pa，然后充高纯氩气至0.01～0.06MPa；化渣起弧；引弧电流为800～1500A，正常冶炼电流为2000～3000A，电压35～45V。...

【技术特征摘要】
1.一种细化镍基变形高温合金中氮化物系夹杂物的方法，其特征在于其化学成分范围包括《GB/T14992-2005高温合金和金属间化合物高温材料的分类和牌号》标准中的镍基变形高温合金和其它非标准牌号的镍基变形高温合金；具体工艺步骤为：(1)原材料表面预处理：对块状纯镍、纯铬、纯钴、纯钨、纯钼、纯铌、以及纯铝、纯钛、纯铁金属原材料进行表面预处理；先在5vol.％盐酸水溶液中进行预处理，去除表面氧化物，预处理时间为20～30min；然后放在无水乙醇中进行超声处理，处理时间为10～20min；各种原材料的纯度均大于99.9％；(2)真空感应熔炼：按比例称取步骤(1)中各种金属原材料及其它非金属原材料，进行真空熔炼；完全熔化后浇注到钢模中，得到高温合金电极；坩埚材质为氧化铝；(3)真空电渣重熔：以步骤(2)得到的电极作为自耗电极，用质量比为0.9:1～1.1:1的CaF2与TiO2制备引弧剂；渣料进行预熔处理，然后铺在结晶器底部；每炉渣料重量为电极重量的3～5wt.％；抽真空至0.01～100Pa，然后充高纯氩气至0.01～0.06MPa；化渣起弧；引弧电流为800～1500A，正常冶炼电流为2000～3000A，电压35～45V。2.如权利要求1所述一种细化镍基变形高温合金中氮化物系夹杂物的方法，其特征在于步骤(2...

【专利技术属性】
技术研发人员：章林，高小勇，曲选辉，陈晓玮，栾益锋，宋利军，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：北京,11