一种水溶性交联剂、其制备方法及其用途技术

本发明专利技术涉及离子交换膜领域。具体地，本发明专利技术涉及制备离子交换膜所用的水溶性交联剂、其制备方法及其用途。

A water-soluble crosslinking agent, its preparation method and Application

The invention relates to the field of ion exchange membranes. Specifically, the invention relates to a water-soluble crosslinker used for preparing ion exchange membranes, a preparation method thereof and its use.

【技术实现步骤摘要】
一种水溶性交联剂、其制备方法及其用途
本专利技术涉及离子交换膜领域。具体地，本专利技术涉及制备离子交换膜所用的水溶性交联剂、其制备方法及其用途。
技术介绍
离子交换膜是具有离子交换性能的、由高分子材料制成的薄膜。由于其独特的电荷特性，离子交换膜可以对离子进行分离和分级。目前，离子交换膜已经广泛应用于清洁生产、环境保护、能量转换和组成等方面。具体地，以离子交换膜为基础的电渗析技术可以用于水回收和深度处理、酸碱废液废气的处理、实现有机反应的绿色合成、以及用作燃料电池或液流电池的隔膜。离子交换膜一般可按照相态分为异相离子交换膜和均相离子交换膜。异相离子交换膜主要由离子交换树脂、热塑性粘合剂和支撑布网组成，成膜电阻大，能耗高，质量差，寿命短。在均相离子交换膜中，由于离子交换功能基团与膜基体以化学键相连，膜结构均匀，膜电阻小，能耗低，寿命长。历经多年的发展，均相离子交换膜逐渐取代异相离子交换膜，已经在膜分离
中占据重要地位。均相离子交换膜一般由含有离子交换功能基团的离子交换单体、交联剂、溶剂和引发剂制成。常用的单体包括三甲基乙基丙烯酸氯化铵(TMAEMC)、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)、3-甲基丙烯酸磺酸钾盐、苯乙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸锂和2-磺乙基甲基丙烯酸等可以实现离子交换的乙烯基类单体。常用的交联剂包括二乙烯基苯(DVB)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDM)和亚甲基双丙烯酰胺(MBA)等具有交联作用的双烯类化合物。由于含有离子交换功能基团，离子交换单体具有高极性和亲水性。另一方面，交联剂则是非极性的疏水性化合物。因此，离子交换单体和交联剂是不相容的，由于其极性的差异一般不能大量溶解在一起。于是，需要溶剂或混合的溶剂系统来溶解离子交换单体和交联剂，以产生均相溶液，从而进一步制备均相离子交换膜。用于溶解离子交换单体和交联剂的合适溶剂的选择非常有限。此外，通常需要大量的溶剂(多达混合物重量的50％以上)来制备均相溶液。最后，离子交换膜制成后需要除去溶剂，这极大地增加了处理成本和环境成本。因此，需要制备水溶性交联剂。美国专利US4,310,631,公开一种离子交换膜的制备方法，其中采用甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMAEMA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯在酸催化条件下制备水溶性的离子交联剂，从而用于制备离子交换膜。美国专利US7,968,663和8,138,291也公开了类似的交联剂制备方法，采用环氧化合物与氨基反应，有效地连接两个乙烯基，形成可以在水中溶解的交联剂。此类方法实现了交联剂和离子交换单体作用的整合，但是该方法采用大量的酸，并且此交联剂只能用于阴离子交换膜的制备，大大局限了交联剂的应用范围。美国专利US5,118,717公开了一种制备常规阴离子交换膜的方法，其中采用水和醇-水溶液作为溶剂。在该方法中，采用甲基丙烯酸二甲胺乙酯和乙烯基苄氯(VBC)反应，形成水溶性的季铵盐双乙烯基交联剂。然而，该方法使用的乙烯基苄氯具有高毒性，这大大增加了环境成本。美国专利US4,617,321公开了一种均相离子交换膜的制备方法，使N-羟甲基丙烯酰胺在酸催化下，在聚合过程中进行脱醛反应获得均相离子交换膜。虽然N-羟甲基丙烯酰胺在水中具有很高的溶解度，但是生成交联剂的过程会有甲醛脱出，在生产和应用中会限制成膜的应用。美国专利US5,037,858公开了一种均相离子交换膜的制备方法，采用N,N'-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，采用水或者混合溶剂使其与离子交换单体互溶，进而聚合形成均相离子交换膜。美国专利US8,956,782公开了一种均相离子交换膜的制备方法，采用异丙醇和氢氧化锂提高N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的溶解性，再将其与AMPS混合以制备离子交换膜。在这些方法中，虽然可以用N,N'-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，但是由于其结构对称性，造成水溶性有限，仍然不足以制备高质量的离子交换膜。因此，需要一种高水溶性的、安全的交联剂，从而提高离子交换膜的质量。同时，由于可以直接使用水而不需要使用有毒或难以处理的有机溶剂来溶解水溶性交联剂和离子交换单体，因此也能够降低离子交换膜生产工艺中的生产成本和环境成本。
技术实现思路
本专利技术公开了一种高水溶性乙烯基交联剂、其制备方法及其用于制备均相离子交换膜的用途。具体地，本专利技术采用双丙烯酰胺类化合物与二元醛发生加成反应，形成具有高水溶性的二乙烯基交联剂。本专利技术的特点在于二元醛与酰胺类化合物的氨基发生加成反应，形成多羟基的构造或增加产物的不对称性，从而提高交联剂的极性，在水中具有较高的溶解性。并且，极性的提高不影响乙烯基的电子结构，因此该水溶性交联剂可以用于均相离子交换膜的制备，有效避免大量有机溶剂的使用，使离子交换膜的制备过程更加环保，成本更低。因此，在第一个方面，本专利技术提供一种用作水溶性交联剂的具有下式(A)的化合物或其盐：其中，X选自R1、R2、R12和R15各自独立地选自H、C1-C22烷基、芳基和杂芳基；R3是取代或未取代的亚甲基；R4是取代或未取代的亚甲基或不存在；R6、R8和R9各自独立地选自C1-C22亚烷基、亚芳基、亚环烷基、亚烯基、亚杂芳基和不存在；R5和R7各自独立地选自C1-C22亚烷基、亚芳基和亚杂芳基；R10和R11各自独立地选自H和C1-C22烷基，或R10和R11相互键合而形成环；R13和R14各自独立地选自H和C1-C22烷基，或R13和R14相互键合而形成环。在一个实施方案中，R1、R2、R12和R15为H。在另一个实施方案中，R1、R2、R12和R15各自独立地选自C1-C22烷基，优选C1-C6烷基。在一个实施方案中，R6、R8和R9各自独立地选自C1-C22亚烷基，优选C1-C6亚烷基。在另一个实施方案中，R6、R8和R9各自独立地选自亚芳基、C3-10亚环烷基、C2-6亚烯基和5-6元亚杂芳基。在一个实施方案中，当R10和R11或R13和R14相互键合而形成环时，形成的环是饱和或不饱和的5-10元环。在一个实施方案中，与R10连接的C原子和与R11连接的C原子之间是单键或双键。在另一个实施方案中，与R13连接的C原子和与R14连接的C原子之间是单键或双键。在一个实施方案中，R3、R5和R7各自独立地选自C1-C22亚烷基，优选C1-C6亚烷基，最优选亚甲基。在一个实施方案中，本专利技术的化合物或其盐的实例包括但不限于以下式(A-1)至(A-24)所示的结构：如本文所用，术语“烷基”是指直链或支链的饱和一价烃基。在某些实施方案中，烷基包含1至22个碳原子。例如，“C1-C22烷基”表示包含仅1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子等，直至包含22个碳原子的烷基基团。例如，C1-C22烷基包含C1-C6烷基。C1-C6烷基是指包含1个、2个、3个、4个、5个或6个碳原子的烷基基团。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、戊基、己基、庚基、辛基等。在本专利技术中，该术语包括取代或未取代的烷基。如本文所用，术语“取代或未取代的”是指所述基团可以是未取代的，或所述基团中的H被一个或多个取代基所取代。如本文所用，术语“取代”是指所述基团具有一个或多个选自以下的取代基：卤素、羟基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、-NH本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有下式(A)的化合物或其盐：

【技术特征摘要】
2017.07.25 CN 20171061479441.一种具有下式(A)的化合物或其盐：其中，X选自R1、R2、R12和R15各自独立地选自H、C1-C22烷基、芳基和杂芳基；R3是取代或未取代的亚甲基；R4是取代或未取代的亚甲基或不存在；R6、R8和R9各自独立地选自C1-C22亚烷基、亚芳基、亚环烷基、亚烯基、亚杂芳基和不存在；R5和R7各自独立地选自C1-C22亚烷基、亚芳基和亚杂芳基；R1C和R11各自独立地选自H和C1-C22烷基，或R1C和R11相互键合而形成环；R13和R14各自独立地选自H和C1-C22烷基，或R13和R14相互键合而形成环。2.权利要求1所述的化合物或其盐，其中R1、R2、R12和R15为H或C1-C22烷基。3.权利要求1所述的化合物或其盐，其中R5和R7为C1-C22亚烷基。4.权利要求1所述的化合物或其盐，其中R6、R8和R9各自独立地选自C1-C6亚烷基、亚芳基、C3-10亚环烷基、C2-6亚烯基和5-6元亚杂芳基。5.权利要求1所述的化合物或其盐，其中所述式(A)的化合物具有选自以下的结构：6.一种化合物或其盐，其通过具有下式(C)的双丙烯酰胺类化合物与具有下式(D)的二元醛的反应来制备：其中R10和R12各自独立地选自H、C1-C22烷基、芳基和杂芳基；R11选自C1-C22亚烷基、亚芳基和亚杂芳基；R13选自C1-C22亚烷基、亚芳基、亚烯基、亚杂芳基、亚环烷基、和不存在。7.一种制备权利要求1-4任一项所述的化合物的方法，包括使具有下式(C)的双丙烯酰胺类化合物与具有下式(D)的二元醛在催化剂和溶剂存在下反应，其中R10和R12各自独立地选自H、C1-C22烷基、芳基和杂芳基；R11选自C1-C22亚烷基、亚芳基和亚杂芳基；R13选自C1-C22亚烷基、亚芳基、亚烯基、亚杂芳基、亚环烷基、和不存在。8.权利要求7所述的方法，其中所述溶剂是水和/或醇类溶剂。9.权利要求7所述的方法，其中所述双丙烯酰胺类化合物为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N’-乙烯基双丙烯酰胺或N,N’-六亚甲基双(甲基丙烯酰胺)。10.权利要求7所述的方法，其中所述二元醛是乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑长风，杨辉，单倩倩，林小雄，
申请(专利权)人：世晟博深圳科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44